Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературных данных 14
1.1 Соединения металл - органический реагент и металл -органический реагент - лиганд как активные компоненты мембран электрохимических сенсоров 14
1.2 Современные методы определения анионных и неионных ПАВ 37
1.3 Планарные потенциометрические сенсоры для определения некоторых органических и неорганических соединений 48
1.4 Мультисенсорные системы типа "электронный язык" в анализе жидких сред 61
Глава 2. Экспериментальная часть 72
2.1 Объекты исследования, реагенты, аппаратура 72
2.2 Синтез электродноактивных соединений 80
2.3 Изготовление поливинилхлоридных мембран 84
2.4 Конструкции ПАВ-сенсоров различных типов 85
2.5 Методы исследования. Оборудование и методики экспериментов... 88
Глава 3. Влияние природы органических реагентов в составе активных компонентов мембран на электроаналитические свойства апав-сенсоров 99
3.1 Физико-химические свойства соединений алкилсульфатов с катионными комплексами металлов и некоторыми органическими реагентами 100
3.1.1 Спектрофотометрическое исследование комплексообразо-вания в системе медь (II) - органический реагент 100
3.1.2 Спектрофотометрическое исследование систем металл(П) -органический реагент - алкилсульфат как активных соединений мембран потенциометрических сенсоров 1053
3 Растворимость электродноактивных соединений 112
3.1.4. Инфракрасная спектроскопия в исследовании взаимодейст вий в системах металл (II) - органический реагент алкилсульфат 114
3.1.5 Термическая устойчивость соединений металл (II) - органи ческий реагент - алкилсульфат 120
3.1.6 Рентгенофазовый анализ электродноактивных соединений... 123
3.2 Поверхностные свойства АПАВ-сенсоров на основе новых мембраноактивных соединений 124
3.2.1 Потенциометрический отклик в растворах додецилсульфата натрия 126
3.2.2 Динамические свойства мембран и их операционные характеристики 137
3.2.3 Селективные свойства потенциометрических АПАВ-сенсоров 144
3.2.3.1 Потенциометрический отклик сенсоров в растворах алкилсульфатов натрия 144
3.2.3.2 Коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров 146
3.2.3.3 Потенциометрический отклик в растворах солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния 148
Глава 4. Транспортные (объемные) свойства пластифицированных ал ав-селективных мембран 152
4.1 Пропускающая способность поливинилхлоридных мембран 152
4.2 Количественные характеристики мембранного транспорта: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения, сорбционная емкость 158
4.3 Оценка кажущихся констант диссоциации новых электродноактивных соединений в фазе мембран 167
Глава 5. Планарные потенциометрические апав-сенсоры . 176
5.1 Электроаналитические характеристики планарных сенсоров 179
5.1.1 Оптимизация состава углеродсодержащих чернил 179
5.1.2 Электроаналитические характеристики планарных сенсоров в растворах гомологов алкилсульфатов натрия 186
5.2 Селективные свойства планарных АПАВ-сенсоров 191
Глава 6. Мультисенсорные апав-системы для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия.. 195
6.1 Перекрестная чувствительность потенциометрических сенсоров... 196
6.2 Количественный анализ многокомпонентных смесей гомологов алкилсульфатов натрия 201
Глава 7. Потенциометрические сенсоры для определения неионных поверхностно-активных веществ 217
7.1 Электрохимические характеристики планарных сенсоров в растворах полиоксиэтилированных нонилфенолов 218
7.2 Транспортные свойства пластифицированных мембран 229
7.3 Мультисенсорные системы для раздельного определения гомологов по лиоксиэтилированных нонилфено лов
7.3.1 Перекрестная чувствительность потенциометрических сенсоров 233
7.3.2 Количественный анализ многокомпонентных смесей 237
Глава 8. Аналитическое применение потенциометрических алав- и нпав-сенсоров 251
8.1 Мультисенсорные системы типа "электронный язык" для раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ 252
8.1.1 Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в модельных смесях и природных водах 252
8.1.2 Определение гомологического распределения анионных ПАВ в технических препаратах 254
8.1.3 Массивы НПАВ-сенсоров в раздельном определении
гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов 256
8.2 Планарные сенсоры в тест-контроле ПАВ в малых объемах проб 259
8.3 Применение ПАВ-сенсоров для определения количественных параметров сорбции анионных и неионных ПАВ на политита нате калия 261
8.3.1 Определение додецилсульфата натрия 262
8.3.2 Определение полиоксиэтилированных соединений
8.4 Мониторинг анионных ПАВ в потоке сточных вод 277
8.5 Применение сенсоров для определения содержания анионных и неионных поверхностно-активных веществ в различных объектах.
8.5.1 Определение индивидуальных АПАВ и НПАВ 281
8.5.2 Раздельное определение анионных и неионных ПАВ 289
Заключение 297
Список сокращений и условных обозначений 300
Список литературы
- Планарные потенциометрические сенсоры для определения некоторых органических и неорганических соединений
- Конструкции ПАВ-сенсоров различных типов
- Спектрофотометрическое исследование комплексообразо-вания в системе медь (II) - органический реагент
- Потенциометрический отклик в растворах додецилсульфата натрия
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка высокоселективных потенциометрических сенсоров является актуальной задачей аналитической химии. Направленный поиск новых электродноактивных соединений (ЭАС), обеспечивающих надежное, воспроизводимое и селективное определение аналитов, а также оптимизация конструкций сенсоров наряду с их простотой, доступностью и дешевизной позволяют модернизировать современные сенсорные технологии.
Синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ) принадлежат к одному из самых распространённых классов химических соединений. Сложность анализа различных объектов на содержание ПАВ, заключается в том, что последние, как правило, не являются индивидуальными соединениями. Количественное определение ионных ПАВ предполагает нахождение их молекулярно-массового распределения по гидрофобному радикалу, неионных - по степени оксиэтилирования (гидрофильности).
Наряду с лидирующими хроматографическими, электрофоретическими, спектроскопическими и хроматомасс-спектрометрическими методами определения ПАВ наиболее перспективным экспрессным методом является потен-циометрия с ПАВ-селективными электродами. Несмотря на практический интерес к разработке сенсоров для экспрессного определения ПАВ различных типов, их конструкционные возможности и транспортные процессы, протекающие в полимерных мембранах, остаются малоизученными.
Установление количественной взаимосвязи электроаналитических характеристик и параметров мембранного транспорта позволяет проводить описание механизма потенциалообразования и разработку новых сенсоров, чувствительных к близким по свойствам и строению гомологам ПАВ. В литературе отсутствуют исследования по влиянию природы и концентрации мембраноактивных компонентов мембран на количественные характеристики мембранного транспорта.
Постоянно растущий интерес к комплексам металлов с различными органическими реагентами позволяет расширять направления их использования, в частности для разработки потенциометрических сенсоров. В литературе имеются отдельные публикации по использованию комплексов меди (II) с производными этилендиамина в составе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ.
Известная технология трафаретной печати позволяет изготавливать так называемые, планарные «screen-printed» электроды, обладающие такими преимуществами как миниатюризация, низкая стоимость, простота изготовления, возможность использования в режиме «online», проводить количественное определение веществ в микрообъемах проб.
Разработка новых сенсоров на основе различных углеродных материалов и соединений алкилсульфатов с катионными комплексами металл-органический реагент с улучшенными характеристиками представляется актуальной.
Разработанные к настоящему времени потенциометрические ПАВ-сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарное содержание ПАВ отдельных типов в различных объектах.
Принципиально новый подход для раздельного определения гомологов ПАВ может быть связан с применением неселективных сенсоров - мультисен-сорных систем. Мультисенсорный подход вместе с соответствующим программным обеспечением дает возможность извлекать с известной точностью информацию, как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных смесях. Известно применение мультисенсорных систем типа "электронный язык" для определения неорганических и ряда органических веществ в технологических растворах, природных водах, пищевых и биологических образцах. В литературе имеются единичные работы по применению потенцио-метрических сенсоров для раздельного определения гомологов ПАВ.
Изучение электродных, селективных свойств ПАВ-сенсоров на основе новых активных компонентов, оценка количественных характеристик мембранного транспорта в сложных пластифицированных мембранах, создание массивов потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов поверхностно-активных веществ в многокомпонентных смесях актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.
Работа проводилась в соответствии с Госбюджетными темами "Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (2006-2010 гг., № 0120.06035509) и "Фундаментальные и прикладные аспекты химии сложно-построенных синтетических и природных веществ и материалов, новые подходы к синтезу и физико-химическому анализу" (2011-2013 гг., №01201169641), а также государственным заданием Минобрнауки России в сфере научной деятельности (конкурсная часть) "Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами" (№4.1212.2014/К).
Цель работы заключалась в разработке новых потенциометрических сенсоров на основе соединений алкилсульфатов и катионных комплексов меди (II) с некоторыми органическими реагентами, установлении закономерностей влияния природы активных компонентов на электроаналитические, транспортные свойства мембран на их основе, создании массивов сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в многокомпонентных системах.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
установить условия синтеза новых мембраноактивных компонентов: соединений металл - органический реагент, металл - органический реагент -АПАВ исследовать их физико-химические свойства;
определить оптимальный состав мембран новых потенциометрических сенсоров; оценить влияние устойчивости комплексных катионов на электродные, динамические, селективные свойства сенсоров в растворах алкилсульфатов натрия;
установить закономерности влияния гидрофобности анионных ПАВ и гидрофильности неионных ПАВ на количественные параметры мембранного транспорта в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;
оптимизировать состав углеродсодержащих композиции и оценить их
влияние на электроаналитические свойства планарных ПАВ-сенсоров;
на основании электроаналитических, селективных, транспортных
свойств мембран и параметров их перекрестной чувствительности создать мас
сивы сенсоров для анализа многокомпонентных смесей гомологов ПАВ;
определить количественные характеристики процессов сорбции анионных и неионных ПАВ на поверхности полититаната калия с применением по-тенциометрических сенсоров;
оценить аналитические возможности применения мультисенсорных систем и отдельных сенсоров для экспрессного раздельного и суммарного определения ПАВ в гомологических рядах, технических сырьевых препаратах, водных образцах, моющих средствах, промывных водах стиральных и посудомоечных машин, лекарственных препаратах и непрерывного экологического мониторинга ПАВ в потоке сточных вод.
Объекты и методы исследования. В работе исследованы твердокон-тактные сенсоры в трубчатом исполнении с пластифицированными поливинил-хлоридными (ПВХ) мембранами (электронный проводник - графит) и планар-ные сенсоры, полученные методом трафаретной печати, на основе различных углеродсодержащих материалов (графита, углеродных нанотрубок - УНТ).
Исследованы гомологи алкилсульфатов натрия CnH2n+iOS03Na (п=10 (ДС), 11 (УДС), 12 (ДДС), 13 (ТДС), 14 (ТТДС), 16 (ГДС)), полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов СдН^СбН^СгН^щН (т=10-100), спирт синтанол ДС-10 CnH2n+iO (C2H40)mH (n = 10-18, m = 8-10) с содержанием основного вещества 89-99%, а также катионные ПАВ (хлориды алкилпиридиния CnH2n+iC5H4NCl (п=12 (ДДП), 16 (ЦП), 18 (ОДП)) и некоторые представители четвертичных аммониевых солей.
^N
Пиридин (Руг)
1,10-фенантро-лин моногидрат (Phen)
а,а-дипиридил (Dipyr)
N,N'-6nc-(canH-цилиден)этилен-диамин (Salen)
В качестве ЭАС мембран АПАВ-сенсоров использованы соединения ал-килсульфатов с катионными комплексами меди (II) с органическими реагентами (R - пиридином, 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином, N,N' -бис(салицилиден) этилендиамином), меди (II) с Salen, а также алкилсульфатов алкилпиридиния; НПАВ-сенсоров - соединения барий - полиоксиэтилированные нонилфенолы - тетрафенилборат ([Ва-НФт]ТФБ2, где т=10 (НФ-10), 12 (НФ-12), 18 (НФ-18), 22 (НФ-22), 30 (НФ-30), 40 (НФ-40), 60 (НФ-60), 100
(НФ-100)).
Концентрацию ЭАС в мембранах варьировали в интервале 0,01-10,0 %, массовые соотношения ПВХ:ДБФ составляли 1:3 и 1:2 для сенсоров, чувствительных к анионным и неионным ПАВ соответственно, толщина мембран - 0,3-0,5 мм.
Структуру поверхности углеродных материалов и полититанатов калия исследовали методом электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп высокого разрешения SEM MiraWLMU фирмы "TESCAN").
Транспортные свойства мембран на основе различных ЭАС (Сэас = 0,1-1,0 %) в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока (токопро-водящие электроды - платиновые, 1=75 мкА, направление тока от секции ис-точника в секцию приёмника; плотность тока: 0,05 А/м ) изучали в ячейке, состоящей из двух отделений (в одном находились растворы ПАВ различной концентрации - источник, в другом - дистиллированная вода - приемник), между которыми располагалась мембрана. В качестве примембранных применяли
9 А
1-10" до 1-10" М растворы гомологов алкилсульфатов натрия или полиоксиэти-лированных нонилфенолов. Изменение концентрации анионных и неионных ПАВ в приемнике определяли потенциометрически с использованием твердо-контактных ПАВ-сенсоров.
Для измерения сопротивления мембран методом приложенного потенциала использовали четырехэлектродную схему, состоящую из двух платиновых (токопроводящих) и двух хлоридсеребрянных (регистрирующих) электродов. Напряжение на мембране при прохождении тока регистрировали с помощью двух электродов сравнения, подключенных к высокоомному вольтметру В7-26, последовательно подключённому микроамперметру М244. Источником поляризации служил гальваностат.
В работе исследовалось более 300 мембранных твердоконтактных сенсоров, 100 планарных сенсоров и 30 представителей ПАВ различных типов.
Для решения поставленных задач использовались различные методы исследования: потенциометрия, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, метод приложенного напряжения, сканирующая электронная микроскопия, элементный анализ, термогравиметрия, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), рентгено-фазовый анализ (РФА), экстракционно-фотометрический метод, математические методы распознавания образов.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:
созданы потенциометрические АПАВ-сенсоры на основе новых мем-браноактивных компонентов - алкилсульфатов и катионных комплексов меди (II) с некоторыми органическими реагентами; показано влияние природы ЭАС на электроаналитические, транспортные свойства мембран на их основе.
определены физико-химические параметры электродноактивных соединений в водных растворах и фазе мембраны (состав, термическая устойчивость, растворимость, константы диссоциации). Установлены зависимости между физико-химическими характеристиками мембраноактивных соединений и электродными, динамическими, транспортными и аналитическими свойствами исследуемых мембран;
по совокупности электродных, селективных, транспортных свойств, перекрестной чувствительности ПАВ-сенсоров различных типов показана возможность их применения в мультисенсорных системах типа "электронный
язык" для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях;
установлены закономерности влияния гидрофобности гомологов алкилсульфатов натрия и гидрофильности полиэтоксилатов на транспортные характеристики ПАВ-мембран в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. Показано влияние состава мембран и контактирующих растворов на количественные характеристики мембранного транспорта (коэффициенты проницаемости, распределения, диффузии, поток, сорбционную емкость, селективность мембран);
предложены планарные сенсоры, модифицированные различными угле-родсодержащими материалами (графит, углеродные нанотрубки), чувствительные к алкилсульфатам натрия, полиоксиэтилированным нонилфенолам. Установлено влияние природы и концентрации ЭАС, углеродсодержащих материалов, пластификаторов на электроаналитические, селективные, эксплуатационные характеристики планарных ПАВ-сенсоров.
показано новое направление применения потенциометрических ПАВ-сенсоров для определения количественных параметров сорбции анионных и неионных ПАВ в динамических и статических условиях на полититанатах калия.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
на основании физико-химических свойств органических ионообменни-ков и нейтральных переносчиков установлены оптимальные электроаналитические и эксплуатационные характеристики потенциометрических сенсоров на их основе в растворах алкилсульфатов натрия;
предложены мультисенсорные системы на основе слабоселективных ПАВ-сенсоров для одновременного определения гомологов анионных, неионных ПАВ в многокомпонентных модельных смесях, природных водах, технических сырьевых препаратах;
разработаны миниатюрные планарные сенсоры, модифицированные различными углеродсодержащими материалами (графит, углеродные нанотрубки), позволяющие проводить экспрессное определение алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в широких концентрационных диапазонах, микрообъемах проб;
установлены оптимальные концентрации водных растворов додецил-сульфата натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов для изменения морфологии поверхности полититанатов калия;
показано применение ПАВ-сенсоров для непрерывного экологического мониторинга ПАВ в потоке сточных вод;
разработаны и применены в анализе реальных объектов методики: экспрессного раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в модельных смесях, природных водах, технических препаратах с использованием мультисенсорных систем; анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, суммарного содержания ПАВ различных типов в технических препаратах, объектах окружающей среды, лекарственных препаратах с применением отдельных ПАВ-сенсоров.
На защиту выносятся:
новые потенциометрические АПАВ-сенсоры на основе мембрано-
активных компонентов - алкилсульфатов и катионных комплексов меди (II) с
некоторыми органическими реагентами, физико-химические характеристики
ЭАС и электроаналитические свойства мембран;
количественная оценка селективности, перекрестной чувствительности ПАВ-сенсоров и мультисенсорные системы типа "электронный язык" для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилирован-ных нонилфенолов в многокомпонентных объектах;
влияние гидрофобности алкилсульфатов натрия и гидрофильности по-лиоксиэтилированных нонилфенолов на количественные характеристики транспортных процессов в пластифицированных мембранах;
планарные потенциометрические сенсоры со стабильными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным и неионным поверхностно-активным веществам;
аналитическое применение ПАВ-сенсоров.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской конференции "Проблемы аналитической химии" (III Черкесовские чтения, Саратов, 2002); II, III, IV Международных симпозиумах "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005, 2011, 2014); Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2003); 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003); V, VI, IX Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды с международным участием "Экоаналитика-2003, 2006, 2014" (Санкт-Петербург, 2003; Самара, 2006; Калининград, 2014); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); Международных форумах "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003, 2008); XI конференции "Поверхностно-активные вещества - наука и производство" (Белгород, 2003); VI, VIII Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа с международным участием (Уфа, 2004, 2012); I, II Всероссийских конференциях по аналитической химии "Аналитика России" (Москва, 2004; Краснодар, 2007), Международных конференциях European conference on analytical chemistry (Euroanalysis XIII, XVII) (Spain, 2004; Poland, 2013); Xth, 13th International conference on electroanalysis (ESEAC2004, 2010) (Ireland, 2004; Spain, 2010); International Congress on Analytical Sciences -2006 (Москва, 2006); Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005); конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, 2005); V научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2005); 2 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2005); 7th, 8th, 9th, World Surfactants Congresses "CESIO 2008, 2011, 2013" (France, 2008; Austria, 2011; Spain, 2013); Международных конференциях International Confer-
ence on Electrochemical Sensors (Matrafiired) (Hungary, 2005, 2008, 2014); 4 , 5m International Workshops on surface modification for chemical and biochemical sensing (SMCBS) (Poland, 2009, 2011); Съезде аналитиков России и школы молодых ученых "Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва, 2010); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам "От коллоидных систем к нанохимии" с международным участием (Казань, 2011); Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012); Второго съезда аналитиков России (Москва, 2013).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 37 научных статей в журналах и сборниках, в том числе 27 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 монография, 1 учебное пособие, более 40 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено 2 патента на изобретения.
Личный вклад автора состоит в постановке основных целей и задач, анализе литературных данных, непосредственном участии в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и систематизации полученных результатов и формулировке выводов. Результаты экспериментальных исследований и теоретических обобщений изложены в публикациях и научных докладах, выполненных в соавторстве.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 337 страницах, содержит 62 таблицы, 70 рисунков, список литературы из 355 наименований.
Планарные потенциометрические сенсоры для определения некоторых органических и неорганических соединений
К настоящему времени в литературе описаны разнообразные комплексные соединения металлов с органическими реагентами (R), имеющих широкое практическое применение. Основное внимание фокусируется на исследование составов, устойчивости, структуры комплексных соединений в зависимости от условий их синтеза, изучается влияние различных ионов и молекул на комплексообразо-вание в системах металл - R. Металлокомплексы используются, например, для сорбции переходных металлов модифицированным пиридинсодержащим сорбентом [1], определения меди (на уровне нг) в продуктах питания методом инверсионной вольтамперометрии [2], экстракции катионов меди (II) из водных образов наночастицами графена, модифицированного основанием Шиффа, с последующим определением атомно-адсорбционной спектроскопией [3], для оптимизации условий фотометрического определения ионов металлов и др.
В настоящее работе исследованы соединения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) с комплексными катионами металлов (меди (II), никеля (II)) и некоторых органических реагентов, поэтому ниже рассмотрены комплексы металл - R и влияние различных веществ, в частности ПАВ, на комплек-сообразование в данных системах.
Соединения металл - реагент. Характерной особенностью переходных металлов является способность образовывать комплексы с нейтральными молекулами многих органических реагентов с различной дентантностью, например N-донорными лигандами пиридина (Ру), 1,10-фенантролина (Phen), а,а -дипиридила (Dipy) и др. Наличие у атома азота пиридинового ядра неподеленной sp2-гибридизованной электронной пары определяет возможность реализации координационной связи с ионами металлов, имеющими вакантные орбитали, с образованием координационных центров, включающих одну или несколько пиридиновых групп и извлекать их из растворов [1].
Медь является важным микроэлементом для растений и животных и участвует в ряде биологических процессов, поэтому она входит в состав многих биосистем и относится к типичным биометаллам. Согласно классификации К.Б. Яци-мирского, базирующейся на характеристиках электростатического и ковалентного взаимодействия катион Си2+ обладает более высокими ковалентными характеристиками по сравнению с другими биометаллами и образует прочные связи с атомами азота и серы [4].
При комплексообразовании происходит взаимодействие частично заполненных d-орбиталей меди (II) с орбиталями лигандов, что обуславливает специфику комплексов. Авторами [5] высказано предположение, что при приближении уровня энергии неподеленной электронной пары гетероатома лиганда к уровню иона Си2+ происходит увеличение переноса электронной плотности с лиганда на акцептор.
Комплексы Си (II) с Phen и его производными, основаниями Шиффа обладают антимикробной активностью [6-12], играют важную роль в расщеплении ДНК [13]. Ингибирующей способность комплексов с салицилатом (Sal) на метаболическую активацию в фагоцитарных гранулоцитах установлена авторами [14].
Методами ИК-Фурье спектроскопии, спектрофотометрии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что комплексы меди с некоторыми основаниями Шиффа, в частности ЬІ8(5-метилсалицилальдегид)дизтилентриамином, являются моноядерными и имеют квадратно-плоскую геометрию [11]. Металлы с координационным числом равным 4 образуют плоские квадратные комплексы (Cu2+, Ni2+, Pd2+) стехиометрии Me:R = 1:2, а с 6 - октаэдрические (Fe2+, Со2+, Со3+ -1:3) [15].
Ионы Си2+ обладают также хромофорными свойствами, позволяющими спектрофотометрически изучать свойства ее комплексных соединений с различными лигандами. Смешаннолигандные соединения металл - реагент - лиганд. Для образования координационно-насыщенных комплексов металл - реагент синтезируются смешаннолигандные соединения, содержащие неорганические анионы [8,10,13,16-24], реагенты [8,9], красители [25], комплексные частицы [26], лекарственные препараты [6], полимерные соединения [10], аминокислоты [27], ПАВ [28-43]. Известны смешаннолигандные комплексы Cu(II) с диаминами, обладающие значительной термодинамической стабильностью [44].
Влияние ПАВ различных типов в истинных растворах, предмицеллярных и мицеллярных средах на комплексообразование в системах с участием металлов (меди, железа) и органических соединений рассмотрено в работах [35-42]. Ди-фильность ионов или молекул ПАВ различных типов способствует их непосредственному участию в образовании ассоциатов с металлокомлексами [45]. Существование ионных ассоциатов анионных ПАВ с металлокомплексными соединениями отмечается авторами [28,31,37,42,46].
Кристаллическая структура комплексного соединения меди(П) с этилендиа-мином и децилсульфатом состава 1:2:2 описана авторами [46]. Установлено, что децилсульфат-ионы образуют с катионами этилендиаммония и этилендиаминовы-ми комплексами Си (II) прочные ассоциаты, в кристаллической структуре которых сочетаются формульные единицы из внутрисферного комплекса бис(этилендиамино)бис(децилсульфато)меди (II) и комплекса ассоциата двух де-цилсульфат-ионов с бис(аква)бис(этилендиамино) медью(П).
Методом термометрического титрования установлено, что комплексы Ni(II), Fe(II), Cu(II), Hg(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) с Phen, вступают в реакцию с ДДС в соотношении 1:2 [30].
На основании данных кинетики рацемизации и диссоциации комплексных катионов Fe[(Phen)3]2+ в присутствии алкилсульфонатов CnH2n+iS03" с различной длиной углеводородного радикала (п=2,4,6,8,10,12,14) установлено, что образование ионных пар в разбавленных растворах ПАВ со стехиометрическим составом 1:1 обусловлено гидрофобными взаимодействиями, в концентрированных раство 17 pax ( 0,1-0,0001 M для алкилсульфонатов с радикалами С4Н9 - С14Н29 соответственно) - l:m, где m = 3 (n=12,14), 4 (n=12,14), 8 (n=10,12),14 (n=8) [35].
Образование тройных соединений Fe(III) - салициловая кислота - алкил-сульфат натрия (ДДС, ТТДС) изучено методами ядерно-магнитной релаксации, спектрофотометрии и рН-метрического титрования. В случае Си (II) мицеллы ПАВ конкурируют с комплексом Си (II) - Sal без образования смешанных частиц [36]. При высокой концентрации салициловой кислоты (23 мМ) неионные ПАВ (Brij-35, ТХ-100, ТХ-405) практические не влияют на образование бис- и трис-салицилатных комплексов Fe(III); для растворов с меньшей концентрацией лиган-да (5 и 10 мМ), обеспечивающей образование как бис-салицилатных комплексов так и простых и смешанных гидроксокомплексов Fe(III) влияние НПАВ при рН 3 отсутствует. Аналогично не наблюдается влияния ДДС в растворах с избытком лиганда (рН 7) и при концентрации лиганда 7-50 мМ, когда ионы Fe3+ прочно связаны с предмицеллярными агрегатами (рН 1-3). Катионные ПАВ (ДП хлорид или ДДП бромид) оказывают влияние на образование трис-лигандного комплекса в слабокислых и щелочных средах. Мицеллярные растворы КПАВ не влияют на образование комплекса [Fe(Sal)2] при рН=2-5, но при этом происходит стимули-рующий процесс образования комплекса [Fe(Sal)3] " (CSai = 23 мМ). Замена пири-диниевой головной группы на триметиламмонийную в КПАВ снижает эффективность упрочнения трис-комплекса [38].
Конструкции ПАВ-сенсоров различных типов
Анализ растворов ибупрофена и его смесей с различными наполнителями в классическом и поточно-инжекционном варианте позволяет проводить массив десяти миниатюризированных сенсоров, содержащий Na+, К+, Са2+ - сенсоры, и сенсоры, селективные к липофильным катионам и анионам в интервале 2,0-10"6 -2,2-10 2М[208].
Мониторинг объектов окружающей среды. Автоматическая проточно-инжекционная система типа «электронный язык» разработана для одновременного детектирования ионов Pb2+, Cr6+, Cu2+, Cd2+ в модельных растворах в лабораторных условиях и на экспериментальной мусоросжигательной установке [209].
Для анализа модельных смесей и образцов воды (скважинной, родниковой, водопроводной), содержащих хлориды, нитраты и бикарбонаты, сконструирован массив, включающий пять ПВХ-сенсоров, чувствительных к хлоридам, нитратам и ко всем определяемым ионам [210]. Автоматизированная система типа "электронный язык", включающая четыре халькогенидных и ПВХ-сенсоров, позволяет проводить определение Cd2+, Cu2+ и Pb2+ в модельных растворах и образцах речной воды [211].
Новая конструкция тонкопленочных ПВХ-сенсоров для определения тяжелых металлов (Pb2+, Cb2+, Zn2+) в водных образцах и морской воде в концентрационном интервале 1-10"5-1-10"1 М предложена авторами [212].
Анализ биологических жидкостей. Массив, состоящий из биосенсоров и классических К+, Na+, Са2+, NH4+, НС03, Н2Р04" - сенсоров, позволяет анализировать диализатные жидкости, содержащие добавки креатинина и мочевины в концентрационном интервале, характерном для постдиализных жидкостей [213]. Описаны карбонат-селективные потенциометрические сенсоры с ПВХ-мембранами на основе 5,10,15-трис(4-аминофенил)-20-фенил-порфиринатов меди (II) и кобальта (II) для анализа плазмы крови [214].
Мультисенсорная система, включающая восемь металлических сенсоров, пять сенсоров с ПВХ-мембранами и стеклянный электрод, прокалиброванная в растворах, содержащих катионы натрия, калия, свинца, фосфаты, креатинин, кор-тизол, вальпроевую кислоту, этанол, билирубин, имитирующих состав мочи человека, использована в дальнейшем для классификации образцов мочи здоровых людей, людей с нарушениями мочевыводящей системы и диагнозом опухоли мочевого пузыря [215].
Необходимо отметить, что для извлечения наиболее полной информации разрабатываются комбинированные электрохимические мулътисенсорные системы. Например, проведено исследование моющих средств и чая с помощью вольт-амперометрической системы типа «электронный язык» и многоканального потен-циометрического сенсора вкуса с жидкостнами липидными мембранами [216]. Отклики от двух сенсорных систем сначала обрабатывались по отдельности многовариантным методом анализа, основанным на АГК, а затем объединялись для извлечения более полной информации. Оригинальное применение гибридного «электронного языка», основанного на комбинации потенциометрии, вольтампе-рометрии, кондуктометрии для классификации семи различных типов сброженного молока предложено авторами [217].
Сочетание вольтамперометрического и потенциометрического электронных языков улучшает распознавание и дифференцирование микроорганизмов (четырех образцов плесени разновидности Aspergillus и одного типа дрожжей Zygosac-charomyces bailii, являющихся загрязнителями пищевых продуктов [218], нескольких сортов цветочного меда различного происхождения [219].
Сравнительная характеристика различных потенциометрических и вольтам-перометрических систем в растворах, содержащих лекарственные препараты (кофеин цитрат, лактозу моногидрат, мальтодекстрин, сахарин натрия, лимонную кислоту) проведена авторами [220].
Мулътисенсорные системы дают возможность получать информацию как о качественном составе, так и о концентрации компонентов в сложных многокомпонентных объектах. Интерпретация результатов, полученных с помощью муль-тисенсорных систем, достигается выбором соответствующего подходящего хемо-метрического метода обработки аналитических сигналов (откликов). Основные хемометрические методы, касающиеся первичной обработки данных, планирования, контроля и оптимизации эксперимента, математического моделирования аналитического процесса и интерпретации результатов описаны авторами [221-227]. Для обработки аналитических сигналов наиболее широко используются АГК [170,173,174,177,179,180,182,27,186-188,197,199,200,202,204, 205,216,217-220], ЧНК [172,139,178,180-182,186,193-195,203,208,209,213,214,218, 219], ИНС [100-103,174,181,184,187, 189,191,194,195,198,209-211,215,217], ЛДА [175,183,204,218], MANOVA [175], ANOVA [175,182], ЧНК-ДА [176,179,208,215], SIMCA [180], ДФА [219].
Таким образом, исследования показывают, что мультисенсорные системы типа «электронный язык» являются перспективными инструментами для прогнозирования состава, вкуса и могут сократить число необходимых тестирований вкуса человеком. Такие системы разрабатываются и применяются для анализа пищевых продуктов и напитков, лекарственных препаратов, биологических жидкостей, модельных растворов, растворов промышленного производства.
Более подробная характеристика мультисенсорных систем типа "электронный язык" для анализа жидких объектов представлена в монографиях [161,162].
Высокая чувствительность, малое время отклика, длительный срок эксплуатации, стабильность и воспроизводимость сигналов сенсоров обеспечиваются как природой мембраноактивных соединений так и конструкцией сенсоров. Направленный поиск новых ЭАС, обеспечивающих надежное, воспроизводимое и селективное определение аналитов, а также оптимизация конструкций сенсоров наряду с их простотой, доступностью и дешевизной позволяют модернизировать современные сенсорные технологии. Повысить чувствительность определения позволяет применение в составе ЭАС мембран комплексных соединений металлов с органическими реагентами или их соединений с определяемыми алкилсульфатами натрия. Следовательно, актуальным является определение условий использования соединений в качестве ЭАС, их физико-химических характеристик, оптимального состава мембран и электроаналитических характеристик сенсоров на их основе. Задачу экспрессного определения анионных и неионных ПАВ в малых объемах проб позволяют решать миниатюрные планарные сенсоры с оптимальным составом углеродсодержащих композиций. По результатам исследования электроаналитических, селективных, транспортных свойств мембран и параметров их перекрестной чувствительности определяются направления аналитического применения сенсоров различных типов.
Спектрофотометрическое исследование комплексообразо-вания в системе медь (II) - органический реагент
С целью выяснения наличия фаз, обусловленных склонностью меди (II) к гидролизу, был проведен рентгенофазовый анализ исследуемых соединений с использованием рентгеновской трубки с медным анодом. В таблице 14 в качестве примера представлены результаты определения неорганических фаз Си, СиО, Си(ОН)2 в соединениях медь - органический реагент - ДДС.
Фазы Си, СиО, Си(ОН)2 на дифрактограммах проявляются с низкой интенсивностью, что свидетельствует об их малом содержании (менее 2%) в исследуемых соединениях. Результаты РФА показали наличие, в целом, одной основной фазы во всех исследуемых соединениях металл (II) - R - ДДС.
Таким образом, оценены физико-химические свойства соединений алкил-сульфатов с катионными комплексами металлов и некоторыми органическими реагентами и установлено, что они являются малорастворимыми, термически устойчивыми соединениями и могут быть рекомендованы в качестве активных компонентов мембран потенциометрических сенсоров, чувствительных к анионным ПАВ.
Многие разработанные к настоящему времени потенциометрические сенсоры позволяют проводить экспрессное, точное, воспроизводимое определение веществ в малых объемах проб без предварительной пробоподготовки. Известные АПАВ-селективные потенциометрические сенсоры позволяют детектировать как индивидуальные представители, так и их суммарное содержание в различных объектах [89-95,99,104-106,111].
Для совершенствования конструкции и оптимизации функционирования потенциометрических сенсоров перспективным является поиск новых ЭАС с требуемыми свойствами наряду с различными способами их модифицирования.
В качестве модификаторов используются различные наноматериалы, например, проводящие полимеры или наночастицы, которые улучшают электроаналитические характеристики и уменьшают электрическое сопротивление сенсоров. Широкое применение нашли электропроводящие полимеры, такие как полипиррол, политиофен, полианилин и др. Однако присутствие проводящего полимера в составе мембраны может приводить к появлению чувствительности потенциала электрода к окислительно-восстановительным агентам, присутствующим в исследуемых объектах. Кроме того проводящие полимеры обладают светочувствительностью, способны к образованию водных слоев на границе проводник-мембрана [274].
Другим модифицирующим материалом являются углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ обладают регулярной структурой с высоким соотношением геометрических размеров, сверхлегкой массой, высокой механической прочностью, электро- и теплопроводностью, металлическим и квазиметаллическим поведением и огромной площадью поверхности [275]. Величина удельной поверхности способствует высокой сорбции различных веществ и делает УНТ перспективным материалом для создания сверхминиатюрных сенсоров [276].
УНТ имеют ряд преимуществ по сравнению с различными твердоконтакт-ными проводниками и проводящими полимерами. Применение углеродных на-нотрубок позволяет избегать протекания окислительно-восстановительных процессов на границе между мембраной и внутренним электрическим контактом. Благодаря химической структуре и присутствию подвижных электронов углеродные нанотрубки способны увеличить электропроводность материала независимо от редокс-состояния полимера и создать структуру с оптимальной пористостью. Поэтому они находят применение для создания ионселективных полевых транзи-торов, конденсаторов и других устройств [277-279].
Использование УНТ при изготовлении потенциометрических сенсоров не только увеличивает проводимость сенсора, но и повышает эффективность преобразования химического сигнала в электрический. При этом расширяется улучшается оклик сенсора, расширяется область линейности его электродной функции [276]. Благодаря большой удельной поверхности между наноматериалом и полимерной мембраной происходит стабилизация потенциала сенсора и увеличение емкости двойного электрического слоя [280-282].
УНТ обладают хорошей механической прочностью и возможностью модификации функциональными группами различных веществ. Они нечувствительны к свету, обладают высокой гидрофобностью, что препятствует диффузии воды через мембрану и имеют способность легко осаждаться на различные поверхности распылением, электрополимеризацией, и электроосаждением и другими методами [280,283,284]. Отмечается, что присутствие УНТ увеличивает стабильность активных компонентов в мембранной композиции [280].
Введение многостенных УНТ в мембранную композицию позволяет проводить высокоселективное определение иОг2+-иона в различных объектах (модельных смесях, образцах руды, сточных водах) и снизить предел обнаружения до 5,4-10"8М[285].
Описан Сё2+-селективный сенсор, изготовленный на основе угольной пасты, содержащей многостенные УНТ, ионную жидкость, частицы кремния и ионофор, демонстрирует низкий дрейф потенциала, малое время отклика; предел обнаружения составляет 2,0" 10"9 М [286]. Применение углеродных нанотрубок в сочетании с ионными жидкостями обеспечивает синергетическое действие электронной и ионной проводимости материалов, приводящей к улучшению электроаналитических характеристик сенсоров на их основе [287].
В данной главе для определения анионных ПАВ рассмотрены поверхностные свойства твердоконтактных мембранных сенсоров в трубчатом исполнении (электронный проводник - графит) на основе соединений алкилсульфатов с алкилпири-динием и с катионными комплексами меди (II) и органических реагентов (Ру, Dipy, Phen, Salen), а также меди (II) и никеля (II) с Salen.
Для модифицирования мембранных композиций на основе различных ЭАС в работе использовались полианилин и многостенные УНТ как эффективные преобразователи ион-электронной проводимости, которые в дальнейшем использовались для создания планарных сенсоров. Ниже расмотрены поверхностные (электродных, динамических, селективных) свойства потенциометрических АПАВ-сенсоров.
Потенциометрический отклик в растворах додецилсульфата натрия
В качестве входных сигналов выступали отклики массива сенсоров, которые предварительно обрабатывались центрированием (при определении гомологов) и дополнительно нормированием (при одновременном определении гомологов и их суммарного содержания).
Наименьшая средняя относительная погрешность определения гомологов ал-килсульфатов натрия наблюдается при использовании 20 сенсоров в массиве, которая изменялась незначительно уже при наличии в массиве 8 сенсоров (рисунок 42, таблица 29).
При одновременном прогнозировании содержания отдельных гомологов и их суммарного содержания относительная погрешность (максимальная) отдельных гомологов могла достигать 15- 20% при использовании массива, содержащего не менее 20 сенсоров, хотя средняя относительная погрешность определения всех гомологов при этом составляла менее 10%. Исключение показателя "суммарного содержания гомологов" из набора входных данных, направляемых на обучение с помощью ТП, понижало среднюю относительную погрешность определения всех гомологов до 1,5-3,0%, а относительную погрешность отдельных гомологов до 8-10% (максимальную).
Для анализа пятикомпонентных смесей гомологов алкилсульфатов натрия использовался набор II типа, включающий 243 раствора различного состава с распределением по концентрациям 1-10 6, 1-10" и 1-10 4 М. Вероятно, из-за недостатка калибровочных растворов суммарное содержание компонентов определить не удалось. Предварительная обработка данных проводились центрированием и нормированием. Составы контрольных пятикомпонентных смесей представлены в таблице 31, средние относительные погрешности определения концентрации гомологов алкилсульфатов натрия в зависимости от архитектуры сети - в таблице 32.
С увеличением числа сенсоров в массиве (от 10 и выше) средняя относительная погрешность определения в целом меняется несущественно (не более 1,7%) (рисунок 42, таблица 32). Наименьшие средние относительные погрешности определения гомологов получены при использовании 19 сенсоров в мультисенсорной системе.
Для проверки прогнозирующей способности ИНС были смоделированы смеси, концентрация компонентов в которых вне концентрационного диапазона обучения мультисенсорной системы, т.е. Ы0"4 М (тестовые растворы № 4,7,9,10 в таблицах 31,33). Установлено, что средняя относительная погрешность определения таких концентраций гомологов не превышает 15%.
Результаты количественного определения гомологов алкилсульфатов натрия представлены в таблице 33. Средние относительные погрешности определения гомологов в пятикомпонентных смесях составили 2,3% (ДС), 1,3% (ДДС), 4,4% (ТДС), 2,2% (ТТДС), 2,0% (ГДС).
Таким образом, средние относительные погрешности определения гомологов в трех-, четырех- и пятикомпонентных смесях, полученные при обработке данных от мультисенсорных систем с помощью четырехслойного перцептрона превышали таковые, полученные для трехслойного перцептрона.
Кроме того, для проверки прогнозирующей способности мультисенсорной системы при анализе объектов неизвестного состава и контрольных смесей, содержащих меньшее число компонентов, чем смеси, используемые для обучения ИНС, целесообразно применение набора смесей, включающего разное количество гомологов (например, от одного до пяти) (комбинированный набор).
Вследствие невозможности применения предварительной обработки входных данных для компонентов с "нулевым" содержанием (отсутствие компонента), в этом случае использовалась концентрация гомолога, находящаяся ниже предела его обнаружения сенсорами массива (например, 1 10 М). Таким образом, проверка прогнозирующей способности сводилась к калибровке ИНС в пятикомпо-нентных смесях. Было приготовлено 640 смесей различного состава (набор II типа) с распределением по концентрациям Ы0 6, 1-10" и 1-Ю"4 М, включающий условно "нулевые" содержания компонентов. Предварительная обработка данных проводились центрированием и нормированием. Составы контрольных пятиком-понентных смесей представлены в таблице 34.
Концентрации гомологов в смесях 1 - 6 варьировались в диапазоне 1-Ю"6-1-Ю"4 М, который является частью электродных функций сенсоров массива; в смесях о 7 - 12 за отсутствие компонентов принята их концентрация 1,0-10" М, которая находится вне рабочего концентрационного диапазона сенсоров. Результаты количественного определения гомологов алкилсульфатов натрия приведены в таблице 35. Оптимальная архитектура нейронной сети составляла ТП 10-13-5.
Установлено, что средняя относительная погрешность определения гомологов в смесях 1 - 6 составляет: 1,8 % (ДС), 0,8% (УДС), 2,5% (ДДС), 3,6% (ТДС), 2,0% (ТТДС), в смесях 7 - 12 : 3,1 % (ДС), 2,7% (УДС), 3,1% (ДДС), 3,4% (ТДС), 3,8% (ТТДС). Как отмечалось выше о прогнозирующей способности содержания гомологов с концентрациями, находящимися выше калибровочного диапазона, так и в этом случае наблюдается возможность определения гомологов с концентрациями ниже предела их обнаружения.
Результаты обучения нейронной сети с помощью пятикомпонентных смесей комбинированного набора использовались в дальнейшем для определения гомологического распределения в технических препаратах (сульфонола, лаурилсуль-фата натрия).
Выбор число калибровочных смесей зависит от числа определяемых компонентов в смесях и требуемой погрешности определения компонентов; при этом необходимо учитывать длительность анализа и время, необходимое для обработки данных. Для трехкомпонентных смесей возможно применения набора III типа с включением всех соотношений по концентрациям 1-Ю6, 5-Ю"6, 1-10", 5-10", Ы0"4М, т.е. набора смесей, содержащего промежуточные концентрации. Для четырех- и более компонентных смесей целесообразно использовать равномерное распределение концентраций с учетом всех соотношений по концентрациям ЫО"6, 1-10" , 1-Ю"4 М, иначе потребуется значительное увеличение времени анализа и обработки данных, не приводящее к существенному снижению средней погрешности определения. Наименьшие средние относительные погрешности определения гомологов алкилсульфатов натрия получены при использовании в массиве 19-20 сенсоров.
Результаты обучения нейронной сети в многокомпонентной смеси можно использовать при последующих анализах контрольных смесей, содержащих равное или меньшее число компонентов. Мультисенсорный подход вместе с математической обработкой данных позволяет проводить раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в многокомпонентных смесях при их совместном присутствии.