Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Исторический аспект электрохимии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов 13
1.2. Теория и методология электрохимических процессов на границе раздела фаз жидкость-жидкость 19
1.2.1. Энергия Гиббса и уравнение Нернста межфазного переноса на границе раздела фаз жидкость-жидкость 19
1.2.2. Структура межфазной границы жидкость-жидкость 23
1.2.3. Поляризация границы раздела фаз жидкость-жидкость 26
1.2.4. Процессы межфазного переноса заряда на границе жидкость-жидкость 28
1.2.5. Методология электрохимии на границе раздела фаз жидкость-жидкость 38
1.3. Вольтамперометрия на микроскопической границе жидкость жидкость: преимущества, классификация, фундаментальные принципы и экспериментальное оформление 42
1.3.1. Классификация электрохимических систем с микро- и нанограницей раздела фаз жидкость-жидкость 44
1.3.2. Массоперенос на микрогранице раздела фаз жидкость-жидкость 49
1.3.3. Определение характеристик, оптимизация и модификация систем с микрограницей раздела фаз жидкость-жидкость 55
1.4. Применение систем с поляризуемой микрограницей раздела фаз жидкость-жидкость в аналитической химии 62
1.4.1. Микро-амперометрические ионные датчики и детекторы 62
1.4.2. Определение макромолекул и хиральное распознавание 69
1.4.3. Электроуправляемая экстракция металлов 71
1.5. Заключение из литературного обзора 73
Глава 2. Реактивы и материалы, вспомогательные устройства, средства измерений, условия выполнения измерений 75
2.1. Реактивы, материалы, вспомогательное оборудование и средства измерений 75
2.2. Методика изготовления микроперфорированных полимерных и стеклянных мембран 78
2.3. Конструкция микро-амперометрического ионселективного электрода с микроперфорированной полимерной и стеклянной мембранами 81
2.4. Методика синтеза наночастиц магнетита, поверхностно-модифицированных краун-эфиром 82
2.5. Конструкция амперометрического ионселективного электрода с гелевой мембраной, допированной функционализованными наночастицами 84
2.6. Условия выполнения вольтамперометрических измерений на микро-ГРДНРЭ 86
2.7. Выводы к главе 2 87
Глава 3. Исследование реакций ионного переноса на микро-границе раздела фаз электролит-электролит 89
3.1. Параметры микроперфорации мембран и их влияние на электрохимические свойства систем с микро-границей раздела фаз 89
3.2. Формирование окна потенциалов на микро-границе раздела фаз вода/о-НФОЭ 96
3.3. Термодинамика и особенности массопереноса ионов на микро-границе раздела фаз, стабилизированной микроперфорированными мембранами 100
3.4. Вольтамперометрическое определение перхлората на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость 110
3.5. Вольтамперометрическое определение перрената на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость 120
3.6. Вольтамперометрическое определение полигексаметиленгуанидина на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость 133
3.7. Выводы к главе 3 139
Глава 4. Исследование облегченного межфазного ионного переноса на микро-границе раздела фаз жидкость-жидкость 141
4.1. Облегченный перенос Ca2+ на микро-границе раздела фаз вода/о-НФОЭ, индуцированный диоксидом 1,3-бис(дитолилфосфин)бензола 142
4.2. Исследование особенностей накопления-высвобождения ионов калия на мембранах АИСЭ, модифицированных функционализованными наночастицами 150
Выводы к главе 4 159
Выводы по работе 160
Список литературы 161
Приложение А 176
Приложение Б 178
Приложение В 179
- Энергия Гиббса и уравнение Нернста межфазного переноса на границе раздела фаз жидкость-жидкость
- Микро-амперометрические ионные датчики и детекторы
- Термодинамика и особенности массопереноса ионов на микро-границе раздела фаз, стабилизированной микроперфорированными мембранами
- Исследование особенностей накопления-высвобождения ионов калия на мембранах АИСЭ, модифицированных функционализованными наночастицами
Энергия Гиббса и уравнение Нернста межфазного переноса на границе раздела фаз жидкость-жидкость
Если две несмешивающиеся жидкости типа вода-органический растворитель (w-o), содержащие диссоциированные электролиты, ввести в контакт, то при постоянной температуре и давлении между фазами устанавливается термодинамическое равновесие, выражающееся равенством электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах fii = fii (1) Электрохимический потенциал включает в себя химическую и электрическую составляющие [32]: fiJ. = j + RTln{a[) + ztF(pj (2) где zi - заряд иона, F - постоянная Фарадея (96485 Клмоль-1), j - Гальвани (внутренний) потенциал фазы j, i0,j - стандартный химический потенциал, R и T -универсальная газовая постоянная (8,314 Дж(Кмоль)-1) и термодинамическая температура, aij - активность иона i в фазе j.
На основании этого, термодинамическое равновесие на ГРДНРЭ может быть описано следующим образом: M w + RTln(a) + ztF(pw = iil + RTln(a) + ZtFcp0 (3) Из этого равенства разница Гальвани потенциалов между фазами w и o, Аф, может быть выражена как Ау р = « - р) = tfWf + — ln (4) (4)
Разность химических потенциалов иона i в обеих фазах представляет собой неэлектростатическую часть стандартной энергии Гиббса межфазного перехода иона:
Данная величина фактически является работой, требуемой для переноса иона i из объема фазы w в объем фазы o и связана со стандартными энергиями сольватации Гиббса иона в каждой фазе. Ионы водной фазы с большим положительным или отрицательным значением Aut i обозначаются как гидрофильные или гидрофобные ионы, соответственно.
Для соли состава MX, при условии ее полной сольватации и диссоциации в фазах w и o, выражение для стандартной энергии Гиббса межфазного перехода соли AutrMX определяется суммой стандартных Г иббсовых энергий ионных составляющих: AutrMX =AutrM+ +AutrX- (6)
Значение стандартной энергии Г иббса межфазного переноса ДЦ.,1 -х для отдельного иона в силу термодинамических ограничений не поддается прямому измерению. Для решения этой проблемы используется «нетермодинамический» подход, предложенный Грюнвальдом [33], согласно которому в произвольной паре растворителей анион тетрафенилбората (Ph4B-, ТФБ-) и катион тетрафениларсония (Ph4As+, ТФА+) имеют равные стандартные энергии Гиббса межфазного переноса. Следовательно, их энергии сольватации можно считать равными по величине, что приводит к равенству их энергий Гиббса переноса для любой пары растворителей: AGtr,Ph4As+ = AGtr,Ph4B = 2 tr,Ph4As+Ph4B- (7)
На основании этого допущения строится шкала стандартных энергий переноса ионов для различных растворителей с использованием соответствующих солей ТБ (MPh4B) и ТА (Ph4AsX) c различными ионами, что определяет их сравнительную способность к перераспределению в одну из фаз, аналогично ряду напряжений металлов по отношению к водородному электроду [34]. Первые таблицы таких величин были составлены для системы вода-нитробензол путём измерения экстракции солей, а позднее неоднократно дополнялись и уточнялись на базе различных электрохимических измерений. Значения AG " для большого количества ионов в различных растворителях, собранные Жиро и соавт., можно найти в базе данных, доступной в режиме онлайн [35].
Используя уравнения (4) и (5) получаем выражение для разности Гальвани-потенциалов Аф на границе раздела фаз:
Выражение (10) называется уравнением Нернста для ГРДНРЭ и позволяет рассчитать разность Гальвани-потенциалов на границе раздела фаз из величин стандартных потенциалов и активностей в обеих фазах любого из ионов, участвующих в равновесном распределении. Для случая распределения нескольких ионов различного заряда Ле Гунг [36] предложил следующий вывод. Пользуясь определением активности, можно записать: где С и С - концентрации, а у и у- коэффициенты активностей иона i в фазах w и o, соответственно. Приняв ni за общее количество ионов i в обеих фазах (ni = niw + nio), согласно закону сохранения вещества можно записать следующее равенство: CVW + CV0 = щ (12) где Vw и Vo - объем водной и органической фазы, соответственно. Для каждой из фаз соблюдается условие электронейтральности: Yj\ZiC = 0; YiiziC = 0; Yiizini — 0 (13) Объединив уравнения (11) - (13), можно получить следующее выражение:
Полученное уравнение позволяет рассчитать разность Гальвани-потенциалов на ГРДНРЭ в присутствии произвольного числа ионов (от 1 до N) любого заряда, в том числе при наличии ассоциации или комплексообразования в одной фазе. В случае выше описанной бинарной соли MX, при условии пм+ = пх- = ті, zM+ = +l,zx- = —1, уравнение (12) принимает вид:
2 2F YM+YX Полученное выражение, описывающее разность формальных Гальвани-потенциалов на ГРДНРЭ с точностью до коэффициентов активности, не зависит от концентрации электролита MX. Членом, содержащим коэффициенты активностей ионов в обеих фазах, можно пренебречь, т.к. экспериментально установлено, что его величина близка к нулю. Следовательно, потенциал распределения соли MX можно выразить в двух тождественных формах:
Уравнение (17) позволяет количественно оценить такую характеристику иона как «гидрофобность» и «гидрофильность». Если катион и анион распределенной между двумя фазами соли имеют одинаковую гидрофобность (или гидрофильность), то AGt = AGt l и, следовательно, Афмх — 0. Если, к примеру, катион гидрофобенее аниона, то AGt + AGt и А(р%х 0.
Это бы означало, что катион имеет тенденцию переходить через границу раздела из водной фазы в органическую, в то время как анион, будучи более гидрофильным, остается преимущественно в водной фазе. Хотя данные ионы не могут перейти в объемы фаз, т.к. было бы нарушено условие электронейтральности, они могут находиться на границе раздела двух жидкостей, образуя заряженные обкладки двойного электрического слоя.
Микро-амперометрические ионные датчики и детекторы
Микро-амперометрические ионселективные электроды представляют собой электрохимические сенсоры, основанные на регистрации токов, возникающих при контролируемом переносе заряда через микрограницу раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей. По своей сути они являются динамическим аналогом ионометрии с использованием ИСЭ с жидкостными мембранами и могут быть использованы для определения в водных растворах как ионов, так и не распадающихся на ионы некоторых органических веществ. Если для «классических» АИСЭ с макроскопическими размерами имелись проблемы с механической нестабильностью границы жидкость-жидкость и высокой резистивностью органической фазы, то для м-АИСЭ эти две проблемы можно обойти. Кроме того, электрохимическое поведение м-АИСЭ схоже со свойствами микроэлектродов и их ансамблей и обеспечивает ряд существенных преимуществ, о которых упоминалось ранее. В частности, их использование позволило увеличить чувствительность амперометрических датчиков на основе микро-ГРДНРЭ в 10-1000 раз.
Первый систематический обзор литературы, посвященный амперометрическим датчикам на основе систем с ГРДНРЭ, в том числе, м-АИСЭ был сделан Самеком и соавт. [99], и включал в себя результаты до 2004 года. Основное внимание в данном обзоре было сосредоточено на АИСЭ с загущенной органической фазой. Данный способ стабилизации межфазной границы заключался в образовании геля на основе ПВХ, растворенного в органическом растворителе с добавлением соответствующей органической соли в качестве фонового электролита. Такой подход обеспечил одновременно хорошую механическую стабилизацию границы раздела фаз и воспроизводимые в течение длительного времени эксплуатационные характеристики АИСЭ, однако он имел и ряд недостатков. За счет гелеобразования одной из фаз коэффициент диффузии ионов в ней значительно уменьшался, что приводило к так называемому «эффекту памяти» - загрязнению гелевой мембраны и быстрому выходу ее из строя [100]. Вследствие этого электроды с гелевой мембраной постепенно были вытеснены м-АИСЭ на основе полимерных тонких пленок с микроперфорацией. При добавлении в органическую фазу, поддерживаемую полимерной мембраной, подходящего ионофора можно достичь необходимой селективности к определяемому иону. К примеру, при добавлении дибензил-14-краун-4 в нитрофенилоктиловый эфир была создана электрохимическая система для определения катионов лития в образцах сыворотки крови, содержащих большой избыток натрия [101], а при использовании природного антибиотика валиномицина была продемонстрирована возможность обнаружения одиночных натриевых солей с высокой чувствительностью (1 ppt) в амперометрическом импульсном режиме [102]. Эти результаты являются очень перспективными, поскольку они представляют собой хорошую альтернативу кондуктометрическому детектированию неэлектроактивных ионов в ионообменной хроматографии, которая испытывает недостаток селективности по сравнению с оптическими или прямыми амперометрическими детекторами [103].
За последние годы появились публикации, посвященные созданию м-АИСЭ на основе полимерных микроперфорированных мембран для определения большого числа различных катионов металлов – Cd, Pb, Ni, Zn, Ag и Tl в присутствии различных мембранно-активных комплексонов (ионофоров), многие их которых были разработаны и запатентованы проф. Симоном и сотр. Швейцарской Высшей технической школы [104]. Так, в работе [105] использовали ионофор ETH1062 при создании амперометрического датчика на ион Cd2+: при предварительном концентрировании катиона металла в пробе воды объемом 20 мкл предел обнаружения кадмия составил 1.810-6 М.
Наряду с катионами металлов с помощью м-АИСЭ возможно осуществлять определения ряда важных с практической точки зрения органических молекул, к примеру, нейротрансмиттеров, таких как холин и ацетилхолин. Обнаружение нейротрансмиттеров на ГРДНРЭ вызывало повышенный интерес в течение ряда лет. Окоучи с сотрудниками [106] сообщил об обнаружении ацетилхолина на микропипетке диаметром 10 мкм методом ЦВА, при этом предел обнаружения составил 10-5 М. Позже Ли и соавт. провели определение холина на микро-ГРДНРЭ, стабилизированной лавсановой мембраной с 66 микроотверстиями диаметром 22 мкм, достигнутый предел обнаружения составил 510-6 М [107.]. Хуанг и соавт. [108] проводили обнаружения витамина B1 в его катионной форме при pH=2.2 с помощью микропипетки диаметром 64 мкм в системе вода-1,2-дихлорэтан. Кроме того, м-АИСЭ с полимерными пленками также были успешно использованы в качестве детекторов для капиллярного зонного электрофореза и показали сравнимые с твердотельными электродами характеристики, обычно используемыми для этой цели. Другим интересным вариантом применения м-АИСЭ является использование их в качестве протон-селективных датчиков для анализа продуктов ферментативного разложения аналитов [109]. Данные датчики были изготовлены на основе полимерной пленки, в которой с помощью простого механического прокалывания были проделаны микроотверстия, а для облегченного переноса протонов в органическую фазу был добавлен коммерческий ионофор ETH1778. Аналогичный подход был использован для обнаружения параоксона -органофосфатного нейротоксина, паратиона и метилпаратиона: при ферментативном гидролизе данных аналитов образовывались протоны, которые детектировались с помощью м-АИСЭ в амперометрическом режиме [110, 111].
Наряду с полимерными микроперфорированными пленками для изготовления м-АИСЭ стали использовать мембраны на основе мезопористого силикагеля. Ряд недавних работ был посвящен использованию м-АИСЭ электродов с такими мембранами для обнаружения дофамина, пропранолола и рактопамина [112-114]. В работе [115] описан датчик с силикагелевой мембраной для определения модельных ионов ТЭА+ и аниона 4-октилбензолсульфоната (4-ОБСА-) в проточно-инжекционном режиме, при этом в качестве органической фазы в нём использовались ионные жидкости.
Стоит отметить, что большинство опубликованных работ посвящено м-АИСЭ, предназначенных для определения катионов, поскольку прогресс в разработке методов анализа анионов не был столь успешным из-за отсутствия подходящих комплексообразующих лигандов для них. В настоящий момент разрабатываются новые ионофоры, подходящие для комплексообразования анионов, что дает большие перспективы для разработки анион-селективных датчиков. К примеру, в работе [116] описан перхлоратселективный микро-амперометрический электрод, в котором в качестве селективного лиганда использовался бис-(дибензоилметанато) никеля (II).
Особого внимания заслуживают работы по изучению межфазного переноса в системах с микро-ГРДНРЭ неэлектроактивных олигопептидов. В работе [117] показана возможность определения дипептидов Фен-Фен, Лей-Лей и Лиз-Лиз в катионной форме на микрогранице раздел фаз, стабилизированной силиконовой мембраной с 8 микроотверстиями диаметром 50 мкм. Осакаи и соавт. [118] изучали зависимость между природой ди- и трипепетидов и способностью их катионных форм к ионному переносу между двумя несмешивающимися электролитами. Они продемонстрировали, что потенциал переноса ионов линейно уменьшается по мере увеличения гидрофобности боковых цепей аминокислот. За счет различий в значении потенциалов переноса катионов дипептидов становится возможным проводить их детектирование при совместном присутствии (Phe-Phe и Лиз-Лиз). При этом чувствительность одновременного обнаружения этих двух олигопептидов аналогична чувствительности при обнаружении одиночных олигопептидов, и составляет для Фен-Фен, Лей-Лей и Лиз-Лиз -3205, -1791 и -6014 нA/М, соответственно. Дополнительного разделения регистрируемых сигналов олигопептидов удается достичь методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии при использовании алгоритма Кирова-Ейснера [119]. На основе данного подхода в работе [120] были измерены вольтамперограммы растворов протеаз – пепсина и трипсина, на которых наблюдалось два пика при прибл. +0,75 В и прибл. + 0.90 В.
Таким образом, метод ВА с использованием м-АИСЭ позволяет проводить определение широкого круга веществ, и, в отличие от классической потенциометрии и ВА (по отдельности) обладает более высокой информативностью, возможностью регистрировать неэлектроактивные вещества и проводить измерения в инверсионном режиме, что резко снижает пределы обнаружения и увеличивает чувствительность.
Термодинамика и особенности массопереноса ионов на микро-границе раздела фаз, стабилизированной микроперфорированными мембранами
Изготовленные на основе микроперфорированных мембран системы были использованы для изучения реакций простого ионного переноса на микро-ГРДНРЭ вода/о-НФОЭ методом циклической вольтамперометрии. В качестве изучаемых ионов были выбраны перхлорат ClO4-, перренат ReO4-, нитрат NO3-, тиоционат SCN-, тетрафтороборат BF4- и иодид I-, а также катионы холина, ацетилхолина, тетраметиламмония, тетраэтиламмония и 3-хлоро-2-гидроксипропил-триметиламмония. Для проведения измерений применялся заправляемой м-АИСЭ со сменной мембраной.
На рис. 19 показаны циклические постояннотоковые вольтамперограммы, полученные с помощью м-АИСЭ с ПЭТФ мембраной, при измерении водных растворов выбранных ионов с точно известной концентрацией.
Из представленных вольт-амперных кривых видно, что добавление иона к 10 мМ фоновому раствору MgSO4 в диапазоне концентраций 510-6 - 110-4 М приводит к появлению в катодной (в случае анионов) и анодной (в случае катионов) области вольтамперометрического отклика в форме волны. При обратной развертке потенциала регистрируемый токовый сигнал имеет форму резко выраженного максимума. Согласно теории массопереноса на микро-границе двух несмешивающихся растворов электролитов, такое вольтамперометрическое поведение является вполне характерным при использовании полимерных микроперфорированных мембран [140].
Переход иона из воды в органическую фазу обычно лимитируется потоком трехмерной (сферической) диффузии, который приводит к установлению псевдостационарного тока, в то время как пиковый ток при обратном переходе иона из органической в водную фазу связан с диффузионным режимом, объединяющим полусферический поток от отверстия и линейный поток внутри самой области дырок. Особенно отчетливо это явление привилось для катионов холина и 3-хлоро-2-гидроксипропил-триметиламмония, рис. 20.
В тоже время, в случае перхлорат аниона и катиона тетраметиламмония асимметрия диффузионных полей проявляется в меньшей степени, т.е. их межфазный переход характеризуется в основном только сферической диффузией. Это связано с тем, что включение даже небольшого количества ПВХ в органическую фазу увеличивает её вязкость и, следовательно, замедляет скорость диффузии ионов в органической фазе. Контролировать густоту геля и степени заполнения им микроотверстий в пленке от измерения к измерению представляется сложной задачей, и, вероятно, при иных экспериментальных условиях, асимметрия диффузии могла быть менее явной или вовсе отсутствовать. Данное предположение можно считать справедливым, принимая во внимание тот факт, что толщина используемой лавсановой пленки составляет всего 12 мкм и соизмерима с диаметром микроотверстий.
При измерении реакций ионного переноса на микроперфорированных стеклянных мембранах, вследствие их бльшей толщины, асимметрия диффузионного поля проявляется более отчетливо. На рис. 21 представлены циклические вольтамперограммы, полученные при измерении межфазного перехода катиона ацетилхолина при постепенном увеличении концентрации его в 10 мМ водном растворе MgSO4, на микрогранице раздела фаз вода/о-НФОЭ, стабилизированной с помощью стеклянной мембраны с массивом размером 1212.
При прямой развертке потенциала переход катиона ацетилхолина из водной в органическую фазу сопровождается появлением в анодной области токового сигнала сигмоидальной формы, что свидетельствует о доминировании радиальной диффузии. При переходе иона ацетилхолина обратно из органической фазы в воду, массоперенос в стеклянных каналах происходит по механизму планарной диффузии, вследствие чего на вольтамперограмме возникает сигнал в форме пика.
Для подтверждения данной особенности массопереноса на стеклянных микроперфорированных мембранах было исследовано влияние скорости развертки потенциала на величину катодного и анодного тока межфазного переноса перренат-аниона, рис. 22.
Из представленных вольта-амперных кривых следует, что анодный ток межфазного перехода перренат-иона практически не зависит от скорости развертки потенциала и, таким образом, подчиняется уравнению стационарного тока. Постоянство тока свидетельствует о режиме, при котором преобладает радиальная (сферическая) диффузия. При развертке потенциала обратно в катодную область, регистрируемый ток линейно пропорционален квадратному корню из скорости сканирования с крутизной, равной 0,022 мкА/(мВс-1). Это значение оказалось меньше 0,051 мкА/(мВс-1), которое было получено из уравнения Рэндлса-Шевчика, разработанного для диффузионно-управляемого процесса обратимого переноса ионов на поляризованной ГРДНРЭ. Различия в значениях крутизны для зависимости скорости сканирования могут быть связаны с возможными ошибками, исходящими из оценки точного размера площади микро-интерфейса. Кроме того, разделение от пика до пика составляло около 7,5 мВ и мало менялось относительно изменения скорости сканирования. Эти результаты показывают, что реакция переноса ReO4--ионов на микро-границе раздела фаз рассматривается как обратимый процесс, контролируемый диффузией.
Используя результаты измерений методом циклической вольтамперометрии, был определен ряд термодинамических параметров реакций простого ионного переноса на микро-границе двух несмешивающихся фаз. Данными параметрами являются стандартный Гальвани потенциал A pf и потенциал полуволны Афі. межфазного переноса иона, энергия Гиббса 2 межфазного переноса AGri, и коэффициент межфазного распределения ІдРмроЕ. Полученные значения данных термодинамических величин межфазного перехода выбранных ионов представлены в табл. 6.
Из полученных результатов следует, что чем меньше по модулю значение стандартного Гальвани-потенциала иона, т.е. чем сильнее оно отличается от стандартных потенциалов ионов фоновых электролитов, тем более отдален от границ рабочего окна потенциалов сигнал ионного перехода, и тем проще провести его обработку. Для таких ионов, как NO3-, SCN-, I- и ацетилхолин+, сигнал перехода формируется на границе окна потенциалов, поэтому точное определение значений их стандартных Гальвани-потенциалов перехода несколько затруднено. Что же касается противоинов изученных веществ - Li+, K+ и Cl-, то за из-за высокой гидрофильности данных ионов их стандартные Гальвани-потенциалы близки или даже превышают потенциалы ионов фоновых электролитов, поэтому их сигналы на вольтамперограммах не наблюдаются, и поэтому определить значения A(pNa+, А(рк+ и А(рг в системе вода/о-НФОЭ не представляется возможным. Таким образом, каждому иону соответствует определенный потенциал межфазного перехода, зная значение которого, можно проводить селективное определение перечисленных ионов в водных растворах на поляризованной микро-ГРДНРЭ.
Величина стандартного Гальвани-потенциала пропорциональна значению стандартной энергии Гиббса межфазного перехода. Рассчитанные по уравнению (5) величины стандартных энергий Гиббса перехода индивидуальных ионов для системы двух несмешивающихся фаз вода/ о-НФОЭ представлены в табл. 6. Чем выше значение энергии перехода Гиббса, тем более гидрофобным является ион. Полученные на микро-ГРДРНЭ энергии Гиббса хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными, табл. 7.
Исследование особенностей накопления-высвобождения ионов калия на мембранах АИСЭ, модифицированных функционализованными наночастицами
Описанная выше технология определения ионов с помощью ансамблей микроскопических отверстий представляет собой важный подход к созданию стабильных серийных АИСЭ. Одна из проблем, которую они позволяют преодолеть, это эффект памяти, т.е. загрязнение мембран определяемым компонентом за счет спонтанной диффузии иона в объем мембраны.
Относительно небольшая толщина полимерных мембран, в совокупности с микрометровыми размерами отверстий в них, обеспечивают быстрый выход определяемого иона из органической фазы, объем которой многократно превосходит объем микроотверстий. Поэтому существенного загрязнения органической фазы, равно как и накопления определяемого компонента в микроотверстиях мембран, не происходит. Однако на указанных микроперфорированных мембранах невозможно в полной мере реализовать режим инверсионной вольтамперометрии, т.к. можно фиксировать только ток входа определяемых компонентов в мембрану, регистрация тока выхода осложняется быстрой диффузией определяемого компонента вглубь органической фазы.
В ансамблях микроскопических отверстий, выполненных в матрице толстых мембран, напротив, возможна эффективная реализация инверсионного режима. Однако в этих условиях в полной мере проявляется мешающий эффект памяти. В данном случае накопление определяемого компонента в микроскопическом канале толстой мембраны.
В связи с этим мы провели поиск альтернативной технологии, которая позволила бы сочетать устранение эффекта памяти, вызывающего мешающий фоновый сигнал, с методом инверсионной вольтамперометрии, обеспечивающей высокую чувствительность, связанную с накоплением вещества в приповерхностном слое мембраны.
Для этого необходимо осуществить локализацию определяемого компонента внутри диффузионного слоя на поверхности электрода, т.е. внутри слоя, диффузия из которого протекала бы за меньшее время, чем время электрохимического эксперимента. Применение молекулярных ионофоров не позволяет добиться таких целей, т.к. диффузия ионофора вглубь мембраны приведет к постепенному выравниванию его концентрации во всем объёме органической фазы. Единственным вариантом достижения требуемой цели, на наш взгляд, является иммобилизация ионофора в поверхностном слое электродной мембраны.
Для иммобилизации ионофоров внутрь мембран АИСЭ с целью преодоления эффекта памяти, т.е. диффузии определяемого компонента в глубь мембраны, возможна ковалентная пришивка ионофора к ПВХ. Однако модификация ПВХ с одной стороны представляет собой целый ряд химических проблем, а с другой стороны может повлиять на совместимость полученного функционального полимера с другими компонентами нашей системы, например, за счет изменения взаимной растворимости компонентов. Другая возможность заключается в допировании ПВХ недиффундирующими наполнителями, несущими ионофорные функциональные группы. В качестве наполнителей могут быть использованы органические и неорганические наночастицы. Второй подход обеспечивает большую гибкость в создании аналитических систем, т.к. в одни и те же мембраны из ПВХ геля можно вносить наполнители, содержащие ионофорные группы различной селективности. При этом возможно синтезировать наночастицы с линкерными (промежуточными) группами, далее только варьируя природу привитой ионофорной группы. В настоящей работе в качестве недиффундирующего наполнителя для ПВХ матриц мембран АИСЭ были использованы наночастицы Fe3O4, к поверхности которых путём ковалентного связывания был пришит краун эфир дибензо-18-краун-6. Синтез указанных наночастиц и допирование органических мембран с их помощью описаны в параграфах 2.4. и 2.5. В настоящем разделе изложены результаты метода диагностики состояния поверхности синтезированных наночастиц, а также вольтамперометрическое поведение мембран АИСЭ, содержащих указанные наночастицы.
Все полученные вещества - наночастицы магнетита Fe3O4, производное краун эфира дибензо-18-краун-6 с кремнийорганическим агентом SiO2-ДБ18К6 и модифицированные им наночастицы магнетита Fe3O4@SiO2-ДБ18К6, были охарактеризованы с помощью физических методов анализа. Для подтверждения структуры и состава материала были получены рентгено-дифрактограммы, ИК-спектры, а также выполнен CHNS-анализ.
Для рентгено-дифрактограммы магнетита Fe3O4 характерны шесть пиков при угле 2 равном 30.1о, 35.5о, 43.1о, 53.4о, 57.0о и 62.6о, приложение Б. Полученная дифрактограмма полностью соответствует стандартной дифрактограмме магнетита Международного центра дифракционных данных (PDF cards 810463), что подтверждает его получение. Интенсивный пик отражения при 2 = 35,5о соответствует фазе шпинели Fe3O4. Широкое отражение на дифрактограмме указывает на нанокристалличность порошка.
Инфракрасная спектроскопия (ИК) была использована для выявления доминирующих функциональных групп в синтезированных веществах. Инфракрасные спектры магнетита (Fe3O4), краун эфира дибензо-18-краун-6 с ковалентно связанным кремнийорганическим производным (SiO2-ДБ18К6) и модифицированных им наночастиц магнетита Fe3O4@SiO2-ДБ18К6 представлены в приложении В.
Измерение ИК-спектра немодифицированных наночастиц Fe3O4 проводили в вазелиновом масле. Спектр вазелинового масла характеризуется поглощением, типичным для насыщенных углеводородов с длинной цепью: сильные полосы при 2942 до 2853 см-1, интенсивная полоса около 1462 см-1, полоса средней интенсивности, около 1377 см-1 (7,27 мкм) и слабая полоса, примерно при 722 см-1 (13,85 мкм). Эти полосы обусловлены валентными и деформационными колебаниями связей в метильных, метиленовых и метиновых группах молекулы.
Для ИК-спектра Fe3O4 характерны три полосы: при 618, 1630 и 3425 см-1. Полоса 618 см-1 соответствует колебанию связи Fe-O в кристаллической решетке Fe3O4. Широкие полосы при 1630 и 3425 см-1 являются характерными полосами гидроксильных групп, которые охватывают поверхность частиц в процессе синтеза Fe3O4 методом химического осаждения.
Для ИК-спектра SiO2-ДБ18К6 характерны две полосы валентных колебаний NH2-группы при 3405 и 3341 см-1 (as(NH2), s(NH2)). Полоса при 1666 см-1 характерна для валентных колебаний С=O, а интенсивные полосы при 1786 см-1, 1619 и 1595 см-1 для деформационных колебаний NH-групп. При сравнении ИК-спектров исходного крану-эфира и модифицированного SiO2-ДБ18К6 видно, что две интенсивные полосы поглощения при 1590 и 1585 см-1, соответствующие деформационным колебаниям NH2-группы, сдвигаются в длинночастотную область. Также происходит исчезновении полосы при 2272 см-1, соответствующей валентным ассиметричным колебания –N=C=O группы.
Также, для полученного соединения был проведен CHNS-анализ: рассчитанные массовые доли элементов для ожидаемого соединения оказались близкими со значениями, полученными из эксперимента, табл. 19.