Определение синглетного кислорода с хемосорбционной конверсией в аскаридол Овечкин Андрей Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

I. Обзор литературных данных 12

1.1. Синглетный кислород 12

1.1.1. Структура и физические свойства синглетного кислорода 12

1.1.2. Методы генерации синглетного кислорода 15

1.1.2.1. Фотохимические методы получения синглетного кислорода 15

1.1.2.2. Химические методы получения синглетного кислорода 23

1.1.2.3. Физические методы получения синглетного кислорода 25

1.1.3. Химические свойства синглетного кислорода 26

1.1.4. Методы детектирования синглетного кислорода 31

1.1.5. Применение синглетного кислорода 45

1.1.6. Негативные свойства синглетного кислорода 50

П. Экспериментальная часть 54

II. 1. Аппаратура 54

П.2. Вспомогательные устройства 55

П.З. Реагенты и материалы 56

П.4. Условия хроматографического анализа 57

11.4.1. Газохроматографическое определение аскаридола 57

11.4.2. Хромато-масс-спектрометрическое определение аскаридола и фурфурилового спирта 58

11.4.3. ВЭЖХ определение эндопероксида 9,10-дифенилантрацена 59

11.4.4. ВЭЖХ определение фурфурилового спирта 59

П.5. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесных компонентов в исходных реактивах 60

П.6. Определение параметров удерживания аскаридола 60

П.7. Оптимизация температур испарителя, детектора (ПИД) и условий кондиционирования колонки при газохроматографическом определении продукта взаимодействия а-терпинена и синглетного кислорода (аскаридола) 61

П.8. Газохроматографическое определение аскаридола 62

П. 9. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода а-терпинен -ХАД-2 63

11.10. Приготовление сорбционных трубок для пробоотбора воздуха, содержащего синглетный кислород 64

11.11. Улавливание синглетного кислорода в газовых потоках от генератора синглетного кислорода (ГС-024-1) 64

11.12. Экстракция аскаридола из сорбента ХАД-2 и определение степени его извлечения 65

11.13. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода а-терпинен ПТФЭ 66

11.14. Улавливание синглетного кислорода в газовых потоках от генератора синглетного кислорода (ГС-024-01) с использованием охлаждающей камеры 66

11.15. Синтез эндопероксида 9,10-дифенилантрацена 67

11.16. ВЭЖХ определение эндопероксида 9,10-дифенилантрацена 68

11.17. Приготовление поглотительной системы синглетного кислоро да 9,10-дифенилантрацен ПТФЭ 70

11.18. Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из политетрафторэтилена и определение его степени извлечения 70

11.19. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода 9,10-дифенилантрцен -ХАД-2 71

11.20. Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из сорбента ХАД-2 и определение его степени извлечения 71

11.21. Синтез продуктов взаимодействия фурфурилового спирта и синглетного кислорода 72

11.22. Получение спектра комбинационного рассеяния аскаридола 73

11.23. Определение аскаридола методами комбинационного рассеяния и поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии 73

11.24. Исследование эффективности образования синглетного кислорода в зависимости от

Заключение 124

Список литературы

• Методы генерации синглетного кислорода
• Химические свойства синглетного кислорода
• Хромато-масс-спектрометрическое определение аскаридола и фурфурилового спирта
• Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из политетрафторэтилена и определение его степени извлечения

Введение к работе

Актуальность

Синглетный кислород (СК) применяется во многих областях человеческой жизни: в медицине для стерилизации крови, активации биологических процессов, при терапии рака, очистке сточных вод и т.д. При этом он обладает и рядом отрицательных свойств: способствует старению полимеров, является компонентом фотохимического смога. По этой причине необходим контроль содержания синглетного кислорода в воздухе.

Существующие методы определения СК имеют ряд ограничений. Так, методы изотермического микрокалориметра и фотоионизации - малоселективны; спектральные -селективны, но требуют наличия стандартных образцов синглетного кислорода, отсутствующих в настоящее время.

Селективным для этой цели мог бы быть т.н. метод химических «ловушек», где в качестве стандарта используется не сам синглетный кислород, а продукт его взаимодействия с химическим соединением. Это позволило бы успешно использовать данный подход при определении синглетного кислорода в жидких и газовых средах. Однако наряду с улавливанием СК в процессе химической реакции, возможна его безызлучательная дезактивация, вызванная различными взаимодействиями с компонентами аналитической системы (стенками посуды, молекулами растворителя и др.). В качестве нового подхода к определению синглетного кислорода в воздухе в последние годы рассматривается улавливание его 1,3-диеновыми системами. В данной работе выявляются возможности определения СК посредством взаимодействия его с различными 1,3-диеновыми системами (9,10-дифенилантрацен (ДФА), фурфуриловый спирт и а-терпинен), нанесенными на политетрафторэтилен (ПТФЭ) или полистирольный сорбент ХАД-2 с установлением и возможным исключением причин, способных вызвать физическую дезактивацию СК.

Цель

Разработка общей схемы газохроматографического определения синглетного кислорода с его предварительным хемосорбционным концентрированием 1,3-диенами (фурфуриловый спирт, 9,10-дифенилантрацен, а-терпинен), нанесенными на полистирольный сорбент ХАД-2 и политетрафторэтилен.

В связи с поставленной целью решались задачи:

1. Выявление возможности хемосорбционного выделения синглетного кислорода из воздуха 1,3-диенами: 9,10-дифенилантраценом, фурфуриловым спиртом и а-терпиненом - в условиях их удерживания на гидрофобных носителях ПТФЭ и ХАД-2.

2. Фотохимический синтез продуктов взаимодействия дифенилантрацена и фурфурилового спирта с синглетным кислородом для идентификации и определения последнего в воздухе методом ВЭЖХ с диодно-матричным детектированием.

3. Проверка стабильности аскаридола - продукта взаимодействия синглетного кислорода с а-терпиненом - в условиях газохроматографического анализа и хромато-масс-спектрометрическое определение возможных продуктов его разложения.

4. Выявление возможности количественного определения аскаридола методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

5. Экспериментальная проверка влияния поверхности носителей на дезактивацию
синглетного кислорода в процессе его хемосорбционного выделения.

6. Разработка схемы определения массовой концентрации синглетного кислорода
в потоке воздуха, создаваемым генератором СК и ее апробация.

Научная новизна

Предложена методика определения синглетного кислорода в воздухе с хемосорбционной конверсией в аскаридол с газохроматографическим определением последнего.

Установлено, что в ряду политетрафотрэтилен, кварц, стекло, полистирол наименьшее влияние на дезактивацию синглетного кислорода оказывает политетрафторэтилен.

Предложены пути нивелирования дезактивации синглетного кислорода за счет покрытия доступной ему поверхности сорбента хемосорбционным реагентом.

Сравнение хемосорбционных систем (9,10-дифенилантрацен - ХАД-2, 9,10-дифенилантрацен - ПТФЭ; а-терпинен - ПТФЭ; а-терпинен -ХАД-2) показало, что количественная конверсия при определении СК достигается при использовании системы а-терпинен -ХАД-2.

Практическая значимость работы

Предложена общая схема определения синглетного кислорода в воздухе с пределом обнаружения 20 нг/м³, включающая обоснование выбора материалов линии пробоотбора и блока хемосорбционной конверсии синглетного кислорода в аскаридол.

Обоснована возможность фотосенсебилизированного генерирования воздуха с заданным содержанием синглетного кислорода.

Обоснован выбор хемосорбционной системы - а-терпинен, сорбированный на полистирольный сорбент ХАД-2 - для количественной конверсии синглетного кислорода в аскаридол.

Положения, выносимые на защиту

5. Обоснование выбора хемосорбционной системы 1,3-диен (фурфуриловый спирт, 9,10-дифенилантрацен, а-терпинен) - сорбент (ПТФЭ, полистирольный сорбент ХАД-2) для улавливания синглетного кислорода в образцах анализируемого воздуха.

6. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов взаимодействия а-терпинена и синглетного кислорода для выбора способа детектирования.

7. Подавление процесса изомеризации аскаридола путём оптимизации режима ГХ определения синглетного кислорода (температура испарителя, детектора, кондиционирование колонки растворами аскаридола различной концентрации).

8. Обоснование возможности использования генератора СК для получения поверочных газовых смесей с заданным содержанием синглетного кислорода.

9. Факторы, оказывающие мешающее влияние при количественной конверсии синглетного кислорода в аскаридол, и пути их устранения.

10. Общая схема газохроматографического определения синглетного кислорода в воздушных средах, основанная на его улавливании а-терпиненом, нанесенным на полистирольный сорбент ХАД-2, обеспечивающая предел обнаружения СК 20 нг/м³.

Структура и объем работы

Методы генерации синглетного кислорода

Для свободного молекулярного кислорода в верхних слоях атмосферы можно наблюдать электронные переходы, в которых кислород из основного состояния переходит в одно из возбуждённых, и наоборот. Эти переходы называются одинарными. У поверхности Земли, где давление кислорода выше, а столкновения кислород-кислород более вероятны, а также в жидком кислороде можно наблюдать дополнительные абсорбционные линии [2]. Энергетически эти линии отвечают различным комбинациям пар переходов отдельных молекул.

Таким образом, они могут быть определены как синхронные переходы, в которых один фотон отвечает за возбуждение двух молекул (табл. 1) [3]. Таблица 1. Одинарные и синхронные переходы молекулярного кислорода [3]

Интенсивности линий синхронных переходов зависят от квадрата давления кислорода; лучше всего линии наблюдаются в спектре жидкого кислорода [3]. Одинарные переходы также усиливаются при высоком давлении кислорода и в жидком кислороде.

Переход из первого возбуждённого состояния в основное запрещён по спину, поэтому молекулы 02(1 Ag) - относительно долгоживущие. С другой стороны, переход второго возбуждённого состояния в первое - спин-разрешённый, поэтому молекулы ОгС1 ) - короткоживущие. Различия в стабильности этих форм подтверждается излучательными временами жизни возбуждённых состояний. В газовой фазе времена жизни первого и второго возбуждённых состояний составляют 45 мин и 7 - 12 с, соответственно [4].

На практике времена жизни обычно оказываются значительно меньше, что связано со столкновениями молекул кислорода с другими частицами и последующей их гибелью безызлучательно. В конденсированной фазе излучательные времена жизни очень малы и составляют 10 6 - 10 3 с для 02(1 Ag) и Ю-11 - Ю-9 с для 02(%+) [5Методы получения синглетного кислорода (СК) можно разделить на химические, фотохимические и физические. К фотохимическим относятся фотолитические методы, использование фотосенсибилизаторов и непосредственное возбуждение светом молекул кислорода. Химические методы основаны на разложении различных кислородсодержащих соединений, например, пероксида водорода, трифенилфосфитозонида, пероксиацетилнитрата.

Физические методы включают генерацию с помощью газоразрядных трубок и вольфрамовых ламп накаливания.

Фотосенсибилизационная генерация СК - это простой метод, требующий наличия кислорода, света с подходящей длиной волны и фотосенсибилизатора (Р), способного поглощать энергию и использовать её на возбуждение кислорода в синглетное состояние. Возбуждение сенсибилизатора достигается путём одно фотонного перехода между основным состоянием So и синглетным возбуждённым S„. Релаксация состояния S„ приводит к низшему возбуждённому состоянию Si. В результате интеркомбинационной конверсии образуется триплетное состояние сенсибилизатора Ті. Время жизни состояния Ті больше, чем у состояния Si, что позволяет молекуле в этом возбуждённом состоянии реагировать по одному из двух механизмов.

Первый - включает перенос атома водорода или электрона между возбуждённым сенсибилизатором и субстратом, что приводит к образованию свободных радикалов (1). Эти радикалы могут реагировать с кислородом с образованием супероксидного анион-радикала или гидрокси-радикала (2) [6].

Во втором механизме СК образуется путем передачи энергии во время столкновения молекул возбуждённого сенсибилизатора и триплетного кислорода (3) [6].

Такие красители, как бенгальский розовый, эозин и метиленовый голубой (рис. 3) - очень эффективные фотосенсибилизаторы, так как обладают подходящими энергиями триплетного состояния для синтеза СК. Метиленовый голубой - это фенотиазиновый краситель с высоким коэффициентом светопоглощения в области 550 - 700 нм и значительным квантовым выходом образования СК (ФА) [7]. Ксантановые красители, бенгальский розовый и эозин, имеют максимум светопоглощения в области 480 - 550 нм и генерируют СК с высоким выходом (табл. 2) [7].

Химические свойства синглетного кислорода

Для приготовления поглотителя синглетного кислорода 20 мг а-терпинена растворяли в 10 см3 хладонаІІЗ, и затем полученный раствор приливали к 2 г ПТФЭ. Далее смесь помещали в круглодонную перегонную колбу объемом 100 см3, обернутую в фольгу для защиты от света, хладон выпаривали досуха на роторном испарителе при -20 С и пониженном давлении (-20 мм рт.ст.), создаваемым водоструйным насосом.

Массовая доля а-терпинена в приготовленном поглотителе составила -1%. Улавливание синглетного кислорода в газовых потоках от генератора синглетного кислорода (ГС-024-01) с использованием охлаждающей камеры При пробоотборе воздуха, содержащего синглетный кислород, к выходному штуцеру генератора ГС-024-01 прикрепляли охлаждающую камеру, состоящую из двух стальных пластин с бороздами, покрытыми ПТФЭ, а также элемента Пельтье между ними (рис. 51). Для отвода тепла от элемента Пельтье использовали поток холодной воды, в результате добились понижения температуры воздуха до -7 С. Сорбционную трубку прикрепляли к выходному штуцеру охлаждающей камеры. Скорость прокачки воздуха составляла 2 дм3/мин, время пробоотбора - 30 мин.

Для синтеза эндопероксида 9,10-дифенилантрацена (эндопероксида ДФА) к 50 мг 9,10-дифенилантрацена (ДФА) добавляли 0.8 г метиленового голубого и смесь растворяли в 2.5 см3 хлороформа в пробирке.

Полученный раствор барботировали воздухом из генератора чистого воздуха со скоростью 40 см3/мин, облучая раствор лампой дневного света мощностью 15 Вт (рис. 52). Контроль за ходом реакции проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Через 3.5 часа барботирование и облучение прекращали. Раствор упаривали до 1 см3 при обдуве струей азота из баллона.

Далее раствор количественно переносили на колонку, содержащую 2.5 г оксида алюминия, собирая и объединяя вытекающие из колонки фракции. Колонку промывали 4 см3 хлороформа. Полученный элюат упаривали под струей азота до 0.5 см3 и к остатку приливали 5 см3 гексана. Раствор оставляли на ночь в холодильнике (+6 С). На следующий день образовавшийся осадок центрифугировали (5 мин, 3000 об/мин), надосадочную жидкость сливали, к осадку добавляли 5 см3 гексана и взмучивали его. Раствор центрифугировали и сливали надосадочную жидкость. Осадок растворяли в 0.5 см3 хлороформа и количественно переносили на бумажный фильтр (синяя лента). Отфильтрованный раствор упаривали досуха под струей азота при нагревании горячей водой (-80 С).

Чистоту полученного эндопероксида ДФА контролировали методом ВЭЖХ при детектировании на длине волны 210 нм. Она составила 99,8%.

Для определения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена проведена градуировка диодно-матричного детектора при Х=210 нм, которая включала определение зависимости площади пика эндопероксида ДФА от его массовой концентрации в градуировочном растворе.

Градуировочные растворы готовили объемно-гравиметрическим методом путем растворения эндопероксида ДФА в ацетоне. При приготовлении растворов использовали мерные колбы с притертыми пробками; для защиты от света колбы заворачивали в фольгу. Основной раствор с концентрацией эндопероксида ДФА 50 мкг/см готовили в мерной колбе объемом 100 см3. Навеску эндопероксида ДФА массой 5 мг помещали в предварительно взвешенную мерную колбу. Затем в колбу добавляли ацетон примерно до половины объема колбы, содержимое которой тщательно перемешивали, доводили объем раствора в колбе до метки и снова перемешивали.

Массовая концентрация основного раствора эндопероксида ДФА составляла 50 мкг/см3.

Градуировочные растворы эндопероксида ДФА готовили из основного раствора эндопероксида ДФА путем разбавления ацетоном. В мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью пипетки вносили указанные в табл. 5 аликвоты основного раствора эндопероксида ДФА, доводили объем раствора до метки ацетоном и тщательно перемешивали.

Каждый градуировочный раствор вводили в хроматографическую колонку газового хроматографа не менее 5 раз; полученные данные усредняли по всем параллельным определениям.

Для приготовления поглотителя синглетного кислорода 20 мг ДФА растворяли в 10 см3 хлороформа и затем полученный раствор приливали к 2 г предварительно взвешенного политетрафторэтилена. Смесь помещали в кругло донную перегонную колбу объемом 100 см3, обернутую в фольгу для защиты от света. Далее хлороформ упаривали досуха на роторном испарителе при комнатной температуре и пониженном давлении ( 20 мм рт.ст.), создаваемым водоструйным насосом.

Эндопероксид 9,10-дифенилантрацена экстрагировали из ПТФЭ ацетоном в ультразвуковой ванне тремя порциями по 3 см3; время каждой экстракции составляло 6 мин. Экстракт собирали в обернутую в фольгу мерную колбу объемом 10 см3, после чего доводили до метки ацетоном.

Для определения степени извлечения ацетоном эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из политетрафторэтилена проводили параллельный пробоотбор на сорбционные трубки, заполненные поглотителем на основе системы 9,10-дифенилантрацен - ПТФЭ с добавлением 1, 2 или 5 мкг эндопероксида ДФА. Эндопероксид ДФА наносили на начальный участок слоя поглотителя путем добавления микрошприцем 20, 40 или 100 мм3 его раствора с концентрацией 50 мкг/см3.

Хромато-масс-спектрометрическое определение аскаридола и фурфурилового спирта

Однако на стадии приготовления хемосорбционной системы 9,10-дифенилантрацен - ПТФЭ было обнаружено, что дифенилантрацен частично кристаллизовался на стенках колбы и не полностью сорбировался на ПТФЭ. Взвешивание колбы до и после приготовления поглотителя показало, что на ее стенках оставалось до 30 % исходного (20 мг) ДФА Таким образом массовая доля хемосорбционного реагента в подготовленной поглотительной системе составила -0.7 % от массы ПТФЭ.

Для проверки сорбируемости а-терпинена и аскаридола на ПТФЭ их наносили на последний из хладона 113 на роторном испарителе. На основе модифицированного таким образом политетрафторэтилена подготавливались сорбционные трубки, через которые пропускали воздух с различной скоростью: 1; 2; 3 дм /мин. Проведенные эксперименты показали, что на ПТФЭ не удерживаются ни сам а-терпинен, ни продукт его взаимодействия с синглетным кислородом - аскаридол (табл. 10), которые практически полностью уносились потоком воздуха с поверхности носителя в течение 30 мин.

Для решения этой проблемы использовали охлаждающую камеру для понижения температуры пропускаемого воздуха и, соответственно, уменьшения давления паров а-терпинена и аскаридола. Она представляла собой две стальные пластины с бороздами и элемент Пельтье, закрепленный между ними (рис. 51, стр. 67). Через одну из пластин прокачивалась вода с целью отвода тепла, через вторую - охлаждаемый воздух. Однако пробоотбор охлажденного воздуха (-7 С) не дал желаемого результата: сравнение экстрактов, извлеченных с поглотителя, через который не пропускался воздух, и поглотителя, через который в течение 30 мин со скоростью 2 дм3/мин пропускали воздух, показало, что а-терпинен и аскаридол по-прежнему практически не удерживались поверхностью ПТФЭ (табл. 11). Это означает, что система а-терпинен - политетрафторэтилен не может быть использована для определения синглетного кислорода в газовых потоках.

Известно, что твердые вещества после упаривания растворителя остаются на носителе в кристаллическом или аморфном состоянии и образуют тонкую пленку только после плавления. Было высказано предположение, что при использовании макропористого (90 А) полистирольного сорбента с развитой поверхностью (300 м2/г) ХАД-2, способного проявлять тг-тг взаимодействия (стэкинг) по отношению к 9,10-дифенилантрацену, можно получить поглотительную систему с более равномерным нанесением последнего. Кроме того, указанный тип взаимодействий может обеспечить удерживание а-терпинена в ходе пробоотбора воздуха.

Проведение соответствующих экспериментов с равным мольным количеством хемосорбционных агентов показало, что несмотря на отсутствие проскока синглетного кислорода в обоих случаях, а-терпинен связывает определяемый аналит эффективнее (табл. 12). Одно из возможных объяснений следующее: будучи твёрдым при комнатной температуре ДФА формирует неравномерный слой, открывая синглетному кислороду доступ к неинертной поверхности твердого носителя.

Поэтому для дальнейших экспериментов был взят именно а-терпинен, который относится к классу терпенов (моноциклический терпен) - природных соединений, содержащих целое число изопреноидных фрагментов. а-Терпинен - жидкость с температурой замерзания -31 С и температурой кипения 175-182 С, не растворимая в воде, но хорошо растворимая в гексане, четырёххлористом углероде, спиртах.

Химические свойства а-терпинена определяются наличием в его составе сопряженной 1,3-диеновой системы. Достаточно хорошо описано взаимодействие а-терпинена с кислородом, в результате чего образуются перекисные димеры и полимеры [81], но не аскаридол (рис. 59). Среди продуктов деполимеризации аскаридол также не обнаружен.

В [145] исследовано термическое разложение а-терпинена в присутствии кислорода (температура реакции 120 С, кислород взят в 1.24-кратном избытке). При данных условиях а-терпинен реагирует с кислородом полностью за 4 ч. Установлено, что конверсия терпена может проходить по четырём направлениям.

Во-первых, шестичленный цикл с двумя сопряжёнными двойными связями может подвергаться быстрой дегидрогенизации, образуя ароматическую систем (рис. 60). Схема дегидрогенизации а-терпинена при 120 С в присутствии кислорода [145] Во-вторых, возможно окислительное расщепление углерод-углерод кратных связей, приводящее к образованию кеталей (рис. 61).

При взаимодействии а-терпинена с озоном происходит 1,3-диполярное циклоприсоединение по одной из двух кратных связей (рис. 64).

В результате образуются озониды, расщепление которых приводит к образованию различных карбонильных соединений в зависимости от условий проводимой реакции. Продукт 1,2-присоединения по двойной связи преобладает, что объясняется её большей стерической доступностью.

Поскольку на основании количества образовавшегося аскаридола предполагалось оценить содержание синглетного кислорода, важно отметить следующее. Аскаридол - единственный стабильный природный эндопероксид. Он является основным компонентом хеноподиевого масла, в котором и был обнаружен впервые в 1908 г [152]. Продукт взаимодействия синглетного кислорода с а-терпиненом представляет собой маслянистую жидкость с неприятным вкусом и запахом с температурой замерзания 2.5С. Нагревание его при атмосферном давлении до 130-150С приводит к быстрому разложению, сопровождающемуся саморазогревом до 250С. При пониженном давлении (4-5 мм рт. ст.) аскаридол перегоняется при 83С без разложения, но с частичной изомеризацией до изоаскаридола. Структура аскаридола была установлена в 1912 г при изучении его химических свойств и сравнении свойств образующихся соединений с известными [153].

Нагревание в инертном растворителе приводит к изомеризации аскаридола. При этом рвётся связь кислород-кислород, генерируемые радикалы присоединяются по кратной связи. В результате образуется изоаскаридол (рис. 65) [153].

Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из политетрафторэтилена и определение его степени извлечения

Для повышения чувствительности спектрометра ОРТЕС-785-Н использовали метод поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии. Для этого зонд спектрометра прикреплялся к микроскопу со стократным увеличением. Растворы аскаридола в хладоне 113 наносили на пластины, покрытые нанослоем золота (рис. 99). После испарения растворителя пластины помещали под окуляр микроскопа. С помощью изображения, передаваемого на экран монитора, фокусировали луч спектрометра на области нанесения аскаридола. Съемку спектра осуществляли при длине волны X = 785 нм, мощность излучения составляла 1000 мВт, время экспозиции - 45 с. При этом наблюдали выгорание аналита под действием лазерного излучения. Для исключения разложения аналита мощность излучения понизили до 420 мВт, одновременно сместили пластину с фокусного расстояния в сторону увеличения на 100 мкм. Однако зафиксировать сигнал аскаридола для растворов вплоть до концентраций 500 мкг/см3 по-прежнему не удавалось.

Структура поверхности структурированной пластины, покрытой нанослоем золота, для поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии

Поскольку чувствительность метода комбинационного рассеяния оказалась недостаточной для определения аскаридола, было решено вернуться к газохроматографическому варианту определения СК с учетом подобранных ранее условий: кондиционирование колонки газового хроматографа путем последовательного ввода раствора аскаридола концентрации 50 мкг/см3 или выше не менее 4 раз, температура испарителя 120 С, температура пламенно-ионизационного детектора 250 С.

При построении градуировочной характеристики рассчитывали зависимость суммарной площади пиков аскаридола, изоаскаридола и эпоксиментанонов от массовой концентрации раствора, принимая, что чувствительность пламенно-ионизационного детектора ко всем аналитам одинаковая, так как эти соединения имеют сходное строение, отличаясь лишь расположением атомов кислорода.

Зависимость суммарной площади пиков аскаридола и его изомеров от массовой концентрации хорошо аппроксимируется (г2 = 0.9992) прямо пропорциональной зависимостью (20) (рис. 100).

Зависимость суммарной площади пиков аскаридола и его изомеров от массовой концентрации раствора аскаридола

Предел обнаружения аскаридола, рассчитанный как удвоенное значение стандартного отклонения шумового сигнала, составил 70 нг/см3.

Ранее нами было показано, что полистирольный сорбент ХАД-2 не инертен к синглетному кислороду (табл. 7, стр. 80), поэтому для установления достаточного количества а-терпинена, необходимого для полного покрытия поверхности сорбента, доступной синглетному кислороду, проведена серия экспериментов с разными по составу поглотителями: 0.5, 1 и 5% а-терпинена относительно массы ХАД-2. Установлено, что 1% а-терпинена достаточно для устранения влияния сорбента на улавливание синглетного кислорода (табл. 14), при этом дальнейшее увеличение содержания а-терпинена не приводит к увеличению количества образующегося аскаридола. Для последующих экспериментов использовался поглотитель именно этого состава.

С использованием хемосорбционной системы, содержащей 1% а-терпинена, определена степень извлечения аскаридола из сорбента ХАД-2 при экстракции хладоном 113, рассчитанная как отношение массы найденного аскаридола к введенному (16, стр. 66). Она составила 80±6% (п=6, Р=0.95) (табл. 15). Определенная таким образом степень извлечения аскаридола учитывает его потери как в ходе пробоотбора, так и при экстракции. где таск - масса аскаридола с учётом степени извлечения, мкг; Мг 02 - молекулярная масса кислорода; МГаск - молекулярная масса аскаридола; V- объем прокаченного воздуха, 720 дм3; 1000 -коэффициент для перевода дм3 в м3.

Предел обнаружения сингл етного кислорода рассчитан по формуле (21) исходя из предела обнаружения аскаридола и составил 20.0±0.05 нг/м3

В результате анализа воздуха в потоке из генератора с использованием поглотительной системы а-терпинен -ХАД-2 установлено значение массовой концентрации СК 1.06±0.11 мкг/м3 (п=30, Р=0.95) (табл. 16).

Таким образом, из исследованных поглотительных систем наибольшее значение массовой концентрации синглетного кислорода в воздушном потоке генератора получено для системы а-терпинен - полистиролъный сорбент ХАД-2 (табл. 17). Использование полифторированных материалов, нивелирование влияния поверхности сорбента, а также высокая скорость взаимодействия а-терпинена и синглетного кислорода ( 107 дм3моль 1с 1 [98]) обеспечивают полное связывание синглетного кислорода воздуха.

В табл. 18 сопоставлены характеристики разработанного нами варианта и известных ранее при определении синглетного кислорода в воздухе. Предлагаемый метод по чувствительности превосходит метод ЭПР спектроскопии и сопоставим с наиболее чувствительными полупроводниковыми и хемилюминесцентными методами. Однако в отличии от них, а также методов фотоионизации и спектроскопии предлагаемый подход не требует наличия стандартных образцов синглетного кислорода. В то же время он селективен, на результаты не влияет присутствие примесей и возбужденных и реакционноспособных частиц, как в случае полупроводниковых, фотоионизационных и микрокалориметрических методов.