Введение к работе
Актуальность теми. Гетероароматические сульфонаты широко используют в качестве аналитических реагентов, лекарственных средств, вспомогательных веществ в текстильной промышленности, промежуточных продуктов в производстве красителей, оптических отбеливателей и других веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение.
Важнейшими способами синтеза гетероароматических сульфонатов и их замещенных являются прямое сульфирование или другие методы, обеспечивающие образование наименьшего числа побочных соединений, максимальный выход целевого продукта, в том числе и в тех случаях, когда необходимо получить сульфонаты с аномально ориентированной по отношению к другим заместителям сульфогруппой. К таким методам относят - окисление серусодержащих соединений, приемы непрямого сульфирования - сульфоалкилирование, сульфоарилирование и другие. Многообразие способов промышленного получения гетероароматических сульфонатов и большая их практическая важность требуют разработки избирательных, чувствительных и экспрессных методов определения этих соединений, пригодных для анализа технологических объектов, контроля производства и качества готовой продукции.
Гетероароматические сульфонаты являются достаточно сложными объектами аналитической химии органических соединений. Это в первую очередь обусловлено необходимостью анализировать смеси чрезвычайно близких по свойствам изомерных соединений, наличие которых предопределено способом получения сульфонатов. Именно в этих случаях существующие методы определения оказываются малоэффективными вследствие их недостаточной избирательности. Разнообразие химико-аналитических свойств рассматриваемых органических соединений приводит к использованию для их определения различных методов - фотометрического, разнообразных вариантов титриметрического анализа и некоторых других. Ввиду недостаточной избирательности известных способов становится необходимым использование, сложных и далеко не всегда эффективных методов разделения, например, хроматографии я. экстракции. В отдельных случаях удается реализовать гибридные методы анализа, например, экстракционную фотометрию или двухфазную титриметрию. Расширение функциональных возможностей таких приемов трудоемко и не всегда результативно.
Подход к аналитической химия указанных сульфонатов может быть разработан на основе практического использования их электронодо-норных свойств, обусловленных наличием свободных сульфогрупп, и реализован в методе металлоиндикаторной титриметрической спектро-фотометрии. Об этом свидетельствует существенный прогресс, достигнутый в аналитической химии ароматических и отчасти алифатических
сульфонатов, когда в водноорганических растворах удается осуществить аналитические реакции комплексообразования этих сульфонатов с ионами металлов, которые могут быть интерпретированы в рамках внешнесферного взаимодействия. В этом научном направлении современной аналитической химии достигнуты определенные успехи: разработана теория осуществления аналитических реакций, на большом чис ле практических примеров показана эффективность использования ме-таллоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии разнообразны но не гетероароматических сульфонатов. Преимуществом данного мето да является его высокая избирательность в анализе двухкомпонентны смесей сульфонатов, в том числе и их изомеров. Однако теория формирования аналитических сигналов, особенно при анализе двухкомпо-нентных смесей изомерных сульфонатов, все еще не разработана. Прс тиворечие между обилием большого экспериментального и прикладной материала и отсутствие соответствующего теоретического аппарата подчеркивают актуальность данной проблемы.
Таким образом, в настоящее время возрастает теоретический и прикладной интерес к исследованию аналитических реакций комплексообразования металлов с гетероароматаческими сульфонатами в ука занных системах, изучению влияния гетероатома.на ялектродонориые свойства сульфогруппы, связанной с гетероароматическим ядром, ус новлению природы образующихся комплексов с цельи разработки новых избирательных методик определения рассматриваемых сулъфонатс представляющих практический интерес для аналитического контроля соответствующих технологий и производств.
Настоящая работа выполнена в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению Аналитическая химия, разд. 2.20.4.4, и в соответствии планом научных исследований МХТИ км. Д.И. Менделеева по теме: "Разработка новых методов исследования и аналитического контроле номер государственной регистрации № 0I826G65I88.
Цель работы.
-
Разработка нового подхода к избирательной металлоиндикаторно титриметрической спектрофотометрии применительно к гетероаро тическим сульфонатам и к анализу их смесей.
-
Исследование реакций комплексообразования этих сульфонатов с ионами металлов в водноорганических растворах, установление роды образующихся комплексов, изучение влияния гетероатома і электронодонорные свойства сульфогруппы и особенностей кома;
. сообразования в указанных системах.
3. Разработка новых, избирательных, чувствительных и экспрессю
тодик определения гетероароматических сульфонатов с использ<
ниєм метода металлоиндикаториой тятриетрической спектрофотоцет-
рии с цельи решения актуальных задач. Научная новизна. Потенциометрическш методом исследовано рав-ювесие коиплексообразования ff- гетероароматических сульфонатов: щридин-3-, 8-ОКСИХИНОЛКН-5- и 2-сульфонатов с ионами бария в вод-ю-ацетоновых растворах. Найдено, что с увеличением концентрации щетона устойчивость образующихся комплексов возрастает несколько шке, чем при ксмплексообразовании ароматических сульфонатов в она-югичных системах.
Установлено, что .протекающие в растЕорах процессы могут быть интерпретированы в рамках представлений о внешпесфернсм взаимодействии аква-кзнов бария с сульфонат-ионаки. На основании шпол-ізнной количественной оценки вклада зпешнесфсрного взаимодействия в суммарное равновесие комплетсообразования установлено, что в водно-органических раствора:: при стандартних условиях преобладают пнзшно-
СферіШЗ КОМПЛеКСЫ ТИКОВ M-L И U't-g.
Показано, что з системах і.іеїзлп-индккатор-лиганд (или два ли-ганда) при увеличении концентрации попов металла складываются соотношения описываемые в термина:? мсталлобуфор::жс растворов, когда характер изменения пс;\-:ощенпя г системе позволяет экспериментально устанавливать молярное соотношение взаимодействующих металла и лп-ганда з условиях незавершенной аналитп їаскоїі реакции, то есть рз-гнстрировать титршлэтрическую кривую.
Разработан алгоритм избирагелтной металлоиндикаториой тетраметрической спектрофотометрии при анализе бинаршп: смесей сульфонатов. Установлено соответствие между теоретическими и экспериментальными тетраметрическими кривыми, позволяющее оптимизировать нахождение конечных точек на них при титровании гетероароматических сульфонатов солями-бария в присутствии металлоиадикатора ортанилового Б.
Практическая значимость работы. На основе металлоиндикаториой титриметрическол спектрофотометрии разработана система методик определения 13 гетероароматических сульфонатов, позволяющая осуществлять анализ в широком диапазоне их содержаний, составляющем 5*10 -Й'КГ^моль/л с относительным стандартным отклонением sr~0,008-0,030. В отличие от известных, разработанные методики позволяют быстро проводить анализ смесей изомерных и технологически связанних сульфонатов» а также их смесей с сульфат-ионами с удовлетворительной воспроизводимостью и правильностью. Эффективность разработанных методик показана на практических примерах определения гетероароматических сульфонатов применительно к анализу технических и чистых продуктов, лекарственных средств. Показано расширение возможностей метода при сочетании его с предварительной экстракцией сульфонатов в виде jjohhux ассоциатов
- A -
и при комбинировании титриметрической опектрофотометрии с различными приемами предварительной обработки пробы (гидролиз, окисление') с целью определения гетероароматических соединений с тиоловыми и сульфамидными группами. Методика определения 4,4'-диаминостильбен-2,2/'-дисульфоната опробована в ЦХЛ Березниковского химического завода.
На зашиту выносятся:
- аналитические реакции взаимодействия гетероароматических суль-
фонатов с аква-барий ионами в водных и водно-ацетоновых растворах,
их рассмотрение на основе представлений о внешнесферном взаимодействии с применением исследованных реакций в металлоиндикаторной титриметрической опектрофотометрии;
моделирование процессов формирования аналитических сигналов в фотометрических системах с использованием уравнений, описывающих теоретические кривые металлоиндикаторной титриметрической опектрофотометрии бинарных смесей лигандов L и L с ионами металлов при последовательном образовании комплексов типа ML и ML j
практическое использование разработанных методик избирательного определения гетероароматических сульфонатов в анализе технологических и фармацевтических объектов.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), УІ Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, .1991) , III Региональной конференции "Аналитика Сиби-ри-90" (Иркутск, 1990) я конференции молодых ученых МХТИ им. Л.И. Мен делеева (Москва,1989).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы(229 наименований)и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 16 рисунков.