Концентрирование и определение некоторых ионов тяжёлых металлов с применением нетканых материалов и мицеллярно-насыщенных фаз ПАВ Данчук Александра Ильинична

Введение к работе

Актуальность. Тяжелые металлы (ТМ), лимитируемые по ПДК, являются
одними из приоритетных загрязнителей объектов окружающей среды, вследствие
чрезвычайно низкой их биодеградации. Контроль как суммарного, так и раздельного
содержания ТМ является актуальной аналитической задачей и требует применения
высокочувствительных и дорогостоящих в обслуживании методов определения
(атомную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-

флуоресцентный анализ, атомно-абсорбционную спектрометрию и др.). Однако, низкие значения ПДК на ТМ, как правило, требуют предварительного их концентрирования с применением твердофазных сорбентов или жидкость-жидкостных экстрагентов.

Современной альтернативой традиционным твердофазным сорбентам ТМ являются нетканые материалы (нановолокна), которые получают преимущественно электроформованием из растворов полимеров или их композитов. Относительно высокая удельная поверхность и объём, возможность направленной физической и химической модификации нановолокон позволяет улучшить ряд их сорбционных характеристик по сравнению с другими твердофазными сорбентами ТМ (пены, смолы, глины и т.п.).

Наряду с твердофазными сорбентами перспективны варианты

концентрирования ТМ с применением гомогенной экстракции мицеллярно-насыщенными фазами неионных поверхностно-активных веществ (нПАВ). При этом как нановолокна, так и мицеллярно-насыщенные фазы нПАВ являются удачными тест-средствами, позволяющими осуществлять цветометрическое определение ТМ по интенсивности окраски их комплексов с органическими реагентами. В связи с вышесказанным актуальны разработка новых твердофазных нановолоконных сорбентов ТМ, гомогенных вариантов концентрирования с участием организованных сред ПАВ и создание тест-систем на их основе для последующего определения ТМ на уровне долей ПДК.

Цель исследования – разработка подходов к мицеллярно-экстракционному и
сорбционному концентрированию некоторых ионов тяжёлых металлов для создания
методик их определения оптическими методами (атомно-абсорбционно-

спектрометрическим (ААС), спектрофотометрическим, колориметрическим) в природных и питьевых водах.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить модифицированные NH₂OH и NaOH образцы нетканых материалов на основе полиакрилонитрила (ПАН) методом бескапиллярного электроформования, а также исследовать их основные физико-химические свойства.

2. Изучить сорбцию ионов тяжёлых металлов (Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II)) полученными модифицированными неткаными материалами в статических и динамических условиях.

3. Исследовать гомогенную экстракцию ионов тяжёлых металлов мицеллярными фазами неионных ПАВ в присутствии хелатообразующих органических красителей с последующим тестовым и/или ААС определением.

4. Оптимизировать условия колориметрического определения ионов тяжёлых металлов, сконцентрированных в твёрдой или жидкой фазе экстрагента, для создания тест-методов их определения, основанных на математической обработке цифровых изображений окрашенных зон.

5. Применить полученные закономерности сорбционного и мицеллярно-экстракционного концентрирования ионов тяжёлых металлов для разработки быстрых и эффективных ААС, спектрофотометрических, колориметрических методик их определения в природных и питьевых водах.

Научная новизна. Предложена методология предварительного

концентрирования тяжёлых металлов (приоритетных загрязнителей вод)

нановолокнами и/или мицеллярными фазами неионных ПАВ с последующим тест-определением их суммарного содержания и селективного ААС определения на уровне десятых и сотых долей ПДК.

Методом бескапиллярного электроформования растворов полиакрилонитрила и
направленной модификацией гидроксиламином и гидроксидом натрия нетканых
материалов на его основе получены эффективные сорбенты ионов ТМ.
Современными методами исследования доказано влияние концентрации

модификаторов и времени модификации на степень конверсии ПАН-нановолокна, его морфологию и некоторые физико-химические свойства, обусловливающие его сорбционную способность.

Проведен сравнительный анализ сорбционной активности полученных нановолокон по отношению к Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) при варьировании массы сорбентов, рН, концентрации аналитов, и получены соответствующие количественные характеристики, а также изотермы сорбции. Даны рекомендации по предварительному расчёту массы сорбентов для достижения максимальных степеней извлечения исследованных ионов ТМ из водных объектов.

Предложены мицеллярно-насыщенные фазы неионных ПАВ

(Тритон Х-114, ОП-10) для гомогенной экстракция ионов ТМ при температуре (20-
25)^оС в виде их хелатов с дитизоном, 4-(2-пиридилазо)резорцином,
1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в присутствии неорганических высаливателей.

Разработаны оригинальные методики сорбционного концентрирования суммы некоторых ТМ модифицированными неткаными материалами и мицеллярно-насыщенными фазами нПАВ. Предложены тест-средства (ПАН-нановолокна, мицеллярные фазы нПАВ) для последующего определения тяжёлых металлов на уровне десятых и сотых долей ПДК методами колориметрии с применением цифровых технологий и математической обработки окрашенных зон тест-средств, спектрофотометрии, ААС.

Практическая значимость. Нетканые материалы на основе модифицированного ПАН, а также мицеллярно-насыщенные фазы нПАВ применены в качестве эффективных экстрагентов ионов ТМ на уровне их нанограммовых количеств.

Сочетание предложенных экстракционных систем для предварительного концентрирования ТМ с последующим их тест-определением позволяет осуществлять экспресс-оценку концентрации ТМ на уровне сотых долей ПДК с меньшей погрешностью их дальнейшего селективного ААС определения в природных и питьевых водах.

Положения, представляемые на защиту.

1. Результаты исследования некоторых физико-химических свойств полученных и модифицированных NH₂OH и NaOH нетканых материалов на основе полиакрилонитрила.

2. Данные по сорбционным свойствам модифицированных нановолокон гидроксиламином (ПАН-1) и гидроксидом натрия (ПАН-2) по отношению к металлам Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) в статических условиях.

3. Результаты экстракционного концентрирования Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) мицеллярно-насыщенными фазами неионных ПАВ.

4. Методики определения Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) и их суммы в водных средах методами колориметрии, спектрофотометрии, ААС.

Личный вклад автора заключался в постановке задач, а также в выполнении основных теоретических и экспериментальных работ по ключевым направлениям исследования. В диссертации обобщены результаты, полученные лично автором совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V
международной конференции молодых специалистов «Presenting academic
achievements to the world» (Саратов, 2014), IV, V Всероссийском симпозиуме с
международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и
радиохимии» (Краснодар, 2014, 2018), X Всероссийской конференции по анализу
объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016» (Углич, 2016), «Всероссийской
научно-практической конференции с международным участием, посвященной 120-
летию со дня рождения С.Е. Харина» (Воронеж, 2016), «20-й Международной школе
для молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофотонике
SFM’16» (Саратов, 2016), «Третьем съезде аналитиков России» (Москва, 2017).
Пройдена стажировка в университете Регенсбурга (Германия) в рамках
международного научно-образовательного сотрудничества Министерства

образования и науки РФ и ДААД «Михаил Ломоносов» (2016-2017 гг).

Публикации. Опубликовано 26 работ, из них 11 по теме диссертации: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в научных сборниках, 5 тезисов докладов международных и Всероссийских конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, состоящего из 134 наименований. Работа изложена на 133 листах, включает 38 таблиц и 45 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цель и задачи исследования, изложены новизна и практическая значимость
полученных результатов, основные положения, представленные к защите. В первой
главе приведен обзор литературы, где рассмотрены и обобщены данные мицеллярно-
экстракционного концентрирования на основе точки помутнения («Cloud point
extraction») ионов тяжёлых металлов в фазы неионогенных ПАВ из различных
водных сред с применением органических хелатообразующих реагентов, а также
твердофазного концентрирования различными неткаными материалами

(нановолокнами). Во второй главе приведено обоснование и выбор объектов
исследования, а также представлены применяемые в работе аппаратура, посуда,
реактивы и методики проводимых исследований. В третьей главе приведены
результаты изучения физико-химических свойств полученных методом

бескапиллярного электроформования исходных и модифицированных реакциями
щелочного гидролиза и амидоксимирования твердофазных сорбентов – нетканых
материалов на основе полиакрилонитрила. В четвертой главе приведены результаты
исследования экстракции ионов Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) и их суммы
твердофазными сорбентами (модифицированные нановолокна ПАН), а также
жидкими мицеллярными фазами ПАВ (методология экстракции на основе точки
помутнения). Приведены количественные характеристики соответствующих

экстракционных процессов. Пятая глава посвящена практическому применению
установленных закономерностей экстракции тяжёлых металлов для разработки
высокочувствительных методик их определения с предварительным

концентрированием на уровне десятых и сотых долей ПДК в водных средах.