Введение к работе
Актуальность темы. Современный этап развития аналитической химии платиновых металлов характеризуется расширением и углубленней теоретических исследований, главные задачи которых . сводятся к поиску с одной стороны избирательных, а с другой - групповых реагентов для определения элементов в различных природных и промышленных объектах.
Большие возможности в этом плане у комбинированных методов анализа, которые сочетают процессы разделения и концентрирования с последующим определением физическими' методами. К числу таких методов относится и экстракционная вольтамперометрия, хорошо за-зарекомендовавшая себя в работе научно-исследовательских лабораторий и контрольно-аналитических служб. В данном случае избирательность анализа можно варьировать как в зависимости от типа экстракционной системы,,так и режима измерения аналитического сигнала.
Перспективным направлением в физико-химических методах является применение органических реагентов в сочетании с неводными средами. Применение неводных растворителей способствует более полному, связыванию элементов, а также'создает возможность прямого полярографирования экстрактов и расширяет выбор селективных органических реагентов. Наиболее перспективным в этом направлении представляется использование фосфор- и серосодержащих реагентов как эффективных комплексообразователей с ионами металлов группы "Б", к которым и принадлежат платина, палладий и родий.
Эффективному использованию экстракции в очень большой степени способствует поиск и рациональное применение новых методичес-ских приемов, к числу которых откосится и извлечение определяемых ионов в органическую фазу с помощью легкоплавких экстрагирующих растворителей. К достоинствам этого варианта следует отнести возможность значительного абсолютного концентрирования и отсутствие эмульгирования при извлечении кинетически инертных платиновых металлов в малый объем расплава органического соединения, а также упрощение всего процесса экстракции вследствие легко осуществляемого разделения фаз.
Выбор условий экстракционно-вольтамперометрического анализа основывается на понимании особенностей электродного процесса, на изучении факторов влиявших на величину аналитического сигнала. Поэтому исследование механизма, термодинамики и кинетики электро-восстанозления М-(тао)фосфорилированных Стио)амидов, выбранных в
--4-качестве экстракционных реагентов, и их хелатов с платиновыми металлами представляет как теоретический, так и прикладной аналитический интерес.
Цель настоящей работы заключалась в изучении комплексообра-зующих, электрохимических и экстракционных свойств N-СтиоЗфосфо-рилированных Стио)амидов и их хелатов с некоторыми представителями металлов платиновой группы, в выявлении закономерностей протекания исследуемых процессов и создании на их основе новых высокочувствительных и селективных способов зкстракционно-вольтамперо-метрического определения платины, палладия и родия с применением легкоплавких экстрагентов.
Научная новизна. Синтезированы и выделены комплексы пла-платины, палладия и родия с N-тио- и N-фосфорилированными Стио)-амидами, состав которых подтвержден элементным анализом и спект-рофотометрически. Хелатная структура комплексных соединений установлена с помощью методов ИК-, ЯМР Р- и ПМР-спектроскопии. Установлены механизм и закономерности протекания электрохимических процессов с участием комплексов PcKID,- РКП) и Rh(III) с тио-карбонильньши фосфорорганическими лигандами. Выяснен характер влияния заместителей в тиокарбонильном и тиофосфорильном фрагментах и природы центрального атома на механизм и кинетические параметры процессов электровосстановления, имеющих место в исследуемых системах.
Полученный экспериментальный материал и найденные закономерности углубляют представления о механизме химических и электрохимических реакций большого класса практически ценных органически} соединений - К-тио- и N-фосфорияированных тиоамидов. На основании этих данных разработаны методики определения платины, палладия v родия в модельных и технологических растворах, определены условие реализации максимально возможного аналитического сигнала. Охарактеризовано влияние внешних факторов, физических и химически) свойств легкоплавких экстрагентов на параметры экстракционные процессов в системах вода - расплав органического соединения.
Практическая значимость. Показана перспективность использо-зования И-(тио)фосфорилированных тиоамидов в качестве комплексо-образующих аналитических реагентов для определения металлов платиновой группы. Их сочетание с применением легкоплавких экстрагентов создает дополнительные возможности для повышения чувствительности и селективности электрохимического определени.
кинетически инертных металлов платиновой группы. Предложены новые методики определения этих метэчлов после предварительного экстракционного концентрирования. Нижние границы определяемых содер-содержаний составляют С1, (Ь2,5)-10 моль/л. Разработанные методики использованы при определении содержания платиновых металлов в природных объектах и технологических растворах гальванических производств.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования комплексообразующих, электрохимических и экстракционных свойств N-тиофосфорилирозанных тиоамидов.
-
Данные о строении и электрохимическом поведении комплексов платиновых металлов с рассматриваемыми лигандами.
-
Интерпретация полученных сведений по электровосстановлению на р.к.э. в среде диметилформамида М-(тио)фосфорилированных Стио)амидов и образуемых ими хелатов с платиной, палладием и родием.
-
Обоснование выбора органического реагента и легкоплавкого экстрагента, а также условий проведения экстракции и режим? регистрации аналитического сигнала.
-
Новые методики экстракционно-вольтамперометрическэго определения платины, палладия и родия в различных объектах, основанные на применении N-тиофссфорилированного тиобєнзамида в сочетании с легкоплавкими экстрагирующими растворителями.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XV Черняевском совещании по химии, анализу к технологии платиновых металлов (Москва, 1993), IV Конференции по электрохимическим методам анализа "'ЭМА-94" (Москва, 1994), XIII Совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-94" (Тамбов, 1994), 30 Международной конференции по координационной химии (Киото, 1994), 5 Европейской конференции по электроанализу (Венеция, 1994), Итоговой научной конференции Ульяновского государст-твенного педагогического университета (Ульяноеск, 1994) и 13 Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано з статьи и 6 тезисов" докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах, содержит 20 таблиц, 31 рисунок и 194 библиографических наименования. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов. В первой главе проведен анализ литературных