Введение к работе
Актуальность теш. Постоянный рост требований к экспрессности, упрощению методик химического анализа разнообразных объектов заставляет искать hobuq пути достижения поставленных целей. Поэтому теоретическая и экспериментальная проработка идей, реализация которых могла бы привести к созданию нових методов анализа, превосходящих по тем яли иным показателям существующие, остается вахной задачей аналитической химии. В этом отношошш интересной является сравнительно недавно реализовавшаяся идея использовать непрерывные- проточино методы анализа в сочетании о пластифяцировашшми ионосалек-тивными электродами (ИСЭ) в качестве датчикот.. Однако использование ИСЭ в проточных методах поставило ряд новых задач перед ионхошт-рией. Это объясняется в том числе и недостаточно развитой методологией иономэтричэсного анализа, которая доль-ла учитывать как специфику проточных методов, так и особенности функциошфовапия ИСЭ. 'Вместе с тем, по предварительным оценкам ИСЭ могут стать перспективными датчиками непрерывного проточного анализа (НПА). Ислользо-ваіше ШІА в сочетании с ИСЭ обещает сократить время анализа объектов, которые мозяо анализировать ионометрическн, с получаса до нескольких, минут. Важно так же и то, что этот способ детектирования -оддн из наиболее дешевых. С другой стороны, изучение дннемлкя потенциала ИСЭ на основе нейтральных нонофоров позполяет обсуздать механизм электродной реакции, представляя последнюю з виде реакции образования комплексного потеїщиалопредолящего иона. 'Моследовяние кинетики потещиалобразовапия необходимо но то. ько для оОсувдения его механизма, то есть последовательности стадій понометрических реакций, но и для оиегаш возможности использования пластифицированных электродов в качестве датчиков в проточних системах анализа.
Цель работы. Общая цель - оценка перспективы дальне-.-line го рас
ширения использования пластифицированных ИСЭ в
качестве датчиков НПА. :
Для этого намечались следующие задачи: ,.''
- разработка математических моделей, которые позволят обсуздать механизм гют&Бциалобраэования электродов на основе нейтральных ионофоров, знание которого необходимо при априорном выборе структуры ионофэра;
-?'
изучение динамических характеристик пластифицированных ИСЭ на (існобє ионофоров различной природа;
изучение потенциометрической селективности в условиях потока;
- оценка аналитических характеристик ИСЭ при различной производительности измерений;
- разработка методик определения ионов, входящих в состав электро-
литоз гальванического производства.
Научная новизна и теоретическая значимость работы.
Развитый в работе математический формализм, основанный на
представлении химической кинетики, позволяет обсуждать механизм потвнциалобразования пластіфщирозанвдх электродов.
Оценены возможности двух типов ИСЭ применяемых в качестве дат- -чинов НПА: на основе ионообменных соединения и на основе нейтральных переносчиков. Время детектирования электродоз первого типа определяется исключительно диффузиощшми свойствами ионов; для второго типа электродов динамика поведения определяется процессами ионного транспорта и реакциями потенцизлобразования.
На примере большого числа электродноактивных соединений (ЭАС) (третичные и вторичные амины, краун-эфиры, фосфорсрганическиэ соединения) обнаружено и изучено явление увеличения времени отклака в соответствии с увеличением липофїльности молекулы лиганда, что объясняется распределением лиганда между фазой мембраны и раствором электролита. Данный акт в свою очередь указывает на кинетичемзіп контроль реакции потвнциалобразования ИСЭ на основе нейтральных переносчиков. С учетом сделанного предположения построена математическая модель, описывающая обнаруженные особенности поведения данных электродов в условиях динамического реетгаа работы.
На примере, изучения динамических харгггернстпк ИСЭ на основе подандов, содержащих фосфорилыше группы было показано, что одним
из факторов, определяющих динамику потенциала, является липофилъ-ность противоиона, присутствущего в растворе электролита.
В результате анализа массива данных по коэффициентам потенциометрической селективности обнаружены новые закономерности, описывающие возможности изменения влияния метающих ионов на потенциал-определяемого иона. К таким закономерностям можно отнести:
- увеличение потенциометричест-ой селективности относительно опреде
ляемого иона с возрастанием рремени контакта исследуемого раствора
с поверхностью ионоселэктивн;.: мембраны (в случае, если определяв* мый ион обладает меньшей подвижностью' по сравнению о мешающим);
- уменьшение потенциометричаской селективности с возрастанием вре
мени контакта исследуемого раствора с поверхностью мембраны (в
случае, если определяемый ион обладает большой подвижностью).
Практическая ценность работы. На многих примерах показано,-что,
НПА может быть использован как аппаратурное оформление релаксационных методов, основашшх па быстром изменении концентраций одного из реактантов, для измерения констант равновесия (скоростей) реакций, имеющих место на границе раздела фаз.
Разработаны методики определения SCH- и в? 7 ионов, содержащихся в электролитах гальванического производсгва, ь' услсвиях потока. При производительности 420 определений в час ошибка определения составила не более 2%.
На защиту выносятся: ;
математические модели, учитывающие закономерности функционирования пластифицированных электродов в условиях динамического ренима;
данные о времени отклика пластифицированных элэктродов в' условиях НПА и их интерлритация в соответствии с математической моделью, описывающей зависимость изменения мембранного потенциала во времени;
коэффициенты потекциометрической селективное?-, К?0? мембран на основе ряда нейтральных переносчиков ц ионообменных, соединений, определенные в динамическом режиме;
методика потенциометрического определения родаішди0)іі.}0 ^ в электролитах гальванического производства.
Апробация работы. Основные результаты доложены на семинаре по
современным методам аналитического контроля
на промышленных предприятиям в Московском доме научно-технической
прогогандн им. Ф.Э.Дзержинского ( Москва 1991 ); на международной
конференции по сенсерам в С.Пертербурге (июнь 22-23, 1993).
.Публикации. По матери.лам Диссертации, опубликовано 6 работ, из ~ шіх 4 - в центральных научных журналах.'
-'/- ,
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введення, обзора
а : " литературы, теоретической и эксперимен-
тальной частей, выводов, списка литературы, включающего 99 ссылок.