Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитические реагенты, иммобилизованные на твердых матрицах 11
1.1. Способы иммобилизации органических реагентов 11
1.2. Носители для реагентов 13
1.3. Особенности комплексообразования в твердой фазе 17
1.4. Аналитическое применение имобилизованных реагентов 20
1.4.1 Сорбционно-спектроскопические методы 20
1.4.2 Визуально-тестовые методы анализа 23
1.4.3 Оптические химические сенсоры 24
1.5. Определение ртути (И) и меди (II) с применением реагентов,
иммобилизованных на твердых носителях 25
Глава 2 Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента 49
2.1. Исходные вещества и реагенты 49
2.2. Аппаратура 51
2.3. Методика иммобилизации реагентов в полиметакрилатную матрицу
2.4. Методика изучения взаимодействия металлов с реагентами, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу 53
Глава 3 Взаимодействие металлов с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу 57
3.1. Иммобилизация органических реагентов в полиметакрилатную матрицу 57
3.2. Взаимодействие ртути (II) и меди (II) с дитизоном, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу 62
3.3. Взаимодействие меди (II), свинца (И), ртути (II) с диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу 82
Глава 4 Исследование обменных реакций, протекающих в полиметакрилатной матрице 87
4.1. Выбор комплексов дитизона и диэтилдитиокарбамината для обменных реакций с ртутью (II) и медью (II) в полиметакрилатной матрице 87
4.2. Иммобилизия комплексов металлов в полиметакрилатную матрицу ...90
4.3. Исследование обменного взаимодействия ртути (II) с дитизонатом меди (II) в полиметакрилатной матрице 97
4.4. Исследование обменного взаимодействия меди (II) с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в полиметакрилатной матрице 107
4.5. Исследование обменного взаимодействия ртути (II) с диэтилдитиокарбаминатом меди (II) в полиметакрилатной матрице 112
Глава 5 Аналитическое применение иммобилизованных реагентов для определения ртути (II) и меди (II) 115
5.1. Твердофазно-спектрофотометрическое определение 115
5.2. Визуально-тестовое определение 117
Выводы 123
Список используемых сокращений 125
Литература
- Носители для реагентов
- Методика иммобилизации реагентов в полиметакрилатную матрицу
- Взаимодействие ртути (II) и меди (II) с дитизоном, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу
- Иммобилизия комплексов металлов в полиметакрилатную матрицу
Введение к работе
Одним из современных направлений в аналитической химии является использование органических реагентов, иммобилизованных на твердых носителях. Иммобилизованные реагенты применяют для разработки оптических чувствительных элементов для твердофазной спектрофотометрии, визуального тестирования и волоконно-оптических сенсоров. Основная проблема, возникающая при разработке оптических элементов, заключается в выборе носителя для иммобилизации реагента. Носитель должен обеспечить высокие кинетические характеристики чувствительного элемента, устойчивость и удобство в условиях работы. В качестве носителей используют самые разнообразные матрицы; наибольшее распространение получили ионообменники, кремнеземы, целлюлоза, пенополиуретаны и нафионовые мембраны. Несомненный интерес для иммобилизации реагентов представляют прозрачные полимерные материалы. Прозрачность и отсутствие собственной окраски носителя реагентов облегчает визуальную и инструментальную оценку изменения окраски матрицы после ее контакта с определяемым элементом. Поэтому одной из проблем при создании оптических чувствительных элементов является сохранение в прозрачной полимерной фазе ее оптических характеристик со способностью к иммобилизации реагентов без потери прозрачности и способности реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом в твердой фазе, сопровождающуюся оптическим эффектом.
Высокочувствительными фотометрическими реагентами, широко применяемыми для разделения и экстракционно-фотометрического определения ионов тяжелых металлов, являются дитизон и диэтилдитиокарбаминат. Они образуют с металлами прочные комплексные соединения, большинство из которых окрашены, нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Необходимость использования токсичных растворителей и недостаточная стабильность ограничивает их применение в анализе. Иммобилизация реагентов в прозрачную полимерную матрицу позволит проводить определение элементов в твердой фазе как визуально, так и методами спектроскопии. В отличие от экстракционного фотометрического определения, твердофазная спектроскопия не требует использования токсичных растворителей и обеспечивает экологическую безопасность анализа.
Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка сенсорных материалов и систем с методическим сопровождением для диагностики объектов окружающей среды и продуктов питания" (№ гос. per. 01200504076); а также при финансовой поддержке Минобразования в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» (№ гос. контракта 02.444.11.7141; руководитель работы Саранчина Н.В.).
Цель работы. Изучить взаимодействие металлов с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом, иммобилизованными в прозрачную полиметакрилатную матрицу (ПММ); создать оптические чувствительные элементы и методики твердофазно-спектрофотометрического и визуальнот тестового определения Hg (II) и Си (II).
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: подобрать условия иммобилизации дитизона и диэтилдитиокарбамината в ПММ с сохранением оптической прозрачности полиметакрилатного носителя и аналитических свойств иммобилизованных реагентов; исследовать взаимодействие дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с РЬ (II), Hg (II), Си исследовать взаимодействие Hg (II) с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (II), иммобилизованными в ПММ; исследовать взаимодействие Си (II) с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II), иммобилизованным в ПММ; на основании проведенных исследований разработать методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II), Си (II).
Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Гавриленко Н.А. за помощь в обсуждении результатов и подготовке диссертационной работы.
Научная новизна. Впервые исследованы химико-аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в ПММ. Установлено, что дитизон и диэтилдитиокарбаминат после иммобилизации в ПММ сохраняют химико-аналитические свойства. Условия образования дитизонатов и диэтилдитикарбаминатов ртути (II) и меди (II) в полиметакрилатной матрице совпадают с условиями образования данных комплексов в растворе. Это позволяет использовать известные аналитические реагенты и соответствующие закономерности протекания реакцию в растворе для создания новых оптических химических сенсоров на основе полиметакрилатной матрицы. Впервые получены прозрачные оптические чувствительные элементы на ртуть (II) и медь (II) на основе полиметакрилатной матрицы, позволяющие с высокой точностью проводить непосредственное измерение их оптических характеристик и использовать в качестве готовой аналитической формы для твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения ртути (II) и меди (II).
Практическое значение работы. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения ртути (II) с использованием обменных реакций с дитизонатом меди (II) и диэтилдитиокарбаминатом меди (II) и меди (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в ПММ и получены цветовые шкалы для визуально-тестового определения Hg (II) и Си (II) сканированием образцов. Определены метрологические характеристики соответствующих методик и проведена их апробация при анализе питьевых вод.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
Использование полиметакрилатной матрицы позволяет совместить в твердой фазе способность к иммобилизации реагентов без потери прозрачности матрицы и способность реагентов вступать в аналитическую реакцию с определяемым компонентом.
Результаты исследований взаимодействия дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу, с РЬ (II), Hg (II), Си (II).
Результаты изучения обменных реакций, протекающих в фазе полиметакрилатной матрицы, и их применение для повышения селективности и контрастности реакций на примере определения Hg (II) и Си (II).
Методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения Hg (II), Си (II).
Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 13 публикациях. Результаты исследований представлены в устных докладах на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004); общероссийской с международным участием конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007) и стендовых докладах на международных конференциях "Euroanalysis XIII" (Salamanca, Spain, 2004) и "Euroanalysis XIV" (Antwerp, Belgium, 2007); на международном конгрессе по аналитическим наукам "ICAS-2006" (Moscow, 2006).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Мокроусов Г.М. Чувствительный оптический элемент на Hg (II) // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. №9. С. 923-926.
Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. 2008. №1.С. 6-9. Nedosekin D.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V, Ageeva E.V., Gavrilenko N.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive solid-state optical sensible materials for photothermal determination of trace metals II European Journal of Physics - Special Topics, 2007, V. 151, N. 1, P. 71-73.
Саранчина H.B., Качина A.C., Гавриленко H.A. Оптический сенсор для определения меди (II) // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей. Т.2.-Томск, 2007. С. 287-289.
Саранчина Н.В. Чувствительный элемент для определения ионов Hg (II) на основе полиметакрилатной матрицы // Тез. докл. IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск. 2004. С. 107-108.
Хлебенкова Н.В. (Саранчина Н.В.), Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М. Оптосенсор для УФ-спектрофотометрического определения Hg (II) // Тез. докл. VII Всероссийской научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 2004. С. 284. Gavrilenko N.A., Mokrousov G.M., Saranchina N.V. Analytical properties 1-(2-pyridilazo)-2-naphthol (PAN) immobilized into a polymethacrylate matrix II European Conference Chemistry "Euroanalysis-13". Salamanka Spain. 2004. P. 97. Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Nedosekin D.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive optical element on mercury (II) II International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006". Moscow. 2006. P. 641-642.
9. Gavrilenko N.A., Mokhova O.V., Saranchina N.V., Mokrousov G.M. Optical sensitive indicator systems on the basis of polymethacrylate matrix with immobilizated reagents II International Congress on Analytical Sciences. "ICAS-2006". Moscow. 2006. P. 641. lO.Nedosekin D.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V, Ageeva E.V., Gavrilenko N.A., Proskurnin M.A., Mokrousov G.M. Sensitive Solid-State Optical Photothermal Elements //14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Cairo, Egypt, January 6-9, 2007. Abstracts, P: 25. 11.Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Kachina A.S. Optical copper (II) - sensitive membrane based on polymetacrylate matrix with immobilized lead diethyldithiocarbamate II Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P. 83.
12.Gavrilenko N.A., Saranchina N.V., Mokhova O.V., Kachina A.S. Interaction between metals ions and immobilized into polymethacrylate matrix the analytical complexing reagents II Euroanalysis XIV, Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007, book of Abstracts, P. 220.
13. Гавриленко H.A., Саранчина H.B. Сорбционно-спектроскопическое--определение ртути (II) с использованием диэтилдитиокарбамината меди (II), иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г. С. 1719.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 118 источников. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, работа содержит 17 таблиц, 34 рисунка. Во введении раскрыта актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость. В первой главе представлен обзор литературы, характеризующий способы иммобилизации реагентов, их применение в сорбционно-спектроскопических и визуально-тестовых методах, оптических химических сенсорах.
Систематизированы данные об определении Hg (II) и Си (II) в различных объектах с использованием иммобилизованных реагентов. Показано, что в литературе отсутствуют результаты систематических исследований по применению прозрачных полимерных материалов в качестве носителя аналитических реагентов и по использованию данных систем в качестве оптических химических сенсоров. Аналитические свойства органических реагентов на примере дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в прозрачную полиметакрилатную матрицу, впервые исследуются в данной работе. Во второй главе приведены сведения об используемом оборудовании и материалах, описаны условия получения ПММ, представлены методики эксперимента. В третьей главе приведены основные результаты исследования аналитических свойств дитизона и диэтилдитиокарбамината иммобилизованных в ПММ; рассмотрено их взаимодействие с металлами Hg (II), Pb (II), Си (П) в твердой фазе. Четвертая глава посвящена исследованию возможности протекания обменных реакций1 при взаимодействии Hg (II) с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (II), Си (II) с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в полимерной фазе. В> пятой главе описано аналитическое применение дитизоната меди (II), диэтилдитиокарбаминатов меди (II) и свинца (II), иммобилизованных в ПММ, для определения Hg (II) и Си (II) твердофазно-спектрофотометрическим и визуально-тестовым методами.
Носители для реагентов
В качестве твердой матрицы используют самые разнообразные-носители: полимеры линейного и сетчатого строения, ионообменники на основе стирола и дивинилбензола, волокнистые наполненные материалы, сефадексы, целлофан, целлюлозу, пенополиуретаны; чаще всего -высокодисперсные кремнеземы [2].
Ионнообменные мембраны и волокнистые материалы. В работах [4,5] показана применимость данных материалов для иммобилизации аналитических реагентов и последующего использования в анализе. Эффективность аналитического действия органических реагентов повышается при иммобилизации их на ионнообменных мембранах, которые представляют собой прозрачные или полупрозрачные материалы, устойчивые в разбавленных щелочах и кислотах. Оптически прозрачные мембраны, например, на основе поливинилхлорида, ионообменные свойства которых создают за счет импрегнирования пленок триоктиламином, обрабатывают раствором комплекса органического реагента с металлом, последний сорбируются на мембране, которую затем фотометрируют обычным способом.
Волокнистые наполненные ионообменниками материалы представляют собой идеальный носитель для выполнения визуальных определений. Используя такие материалы, можно объединять процессы концентрирования элемента и его определения, варьировать природу сорбента в зависимости от поставленной задачи; на исходных, неокрашенных материалах можно вначале сорбировать определяемый ион, а затем его «проявлять» или использовать сорбент с иммобилизованным реагентом. Носитель можно применять как в статических, так и в динамических условиях, он устойчив к механическим- и химическим воздействиям. Волокнистые материалы, наполненные ионитами и ткани с ионообменными группами используют в качестве носителей при визуальном определении ионов металлов известными цветными реакциями с органическими реагентами. Определяемый элемент селективно концентрируется твердой фазой, а применение высокочувствительного и избирательного реагента дает возможность определять этот элемент в. питьевых водах на уровне ПДК и ниже. Волокнистые материалы, с ионообменными свойствами кроме хороших кинетических (скорость сорбция и- фильтрации) характеристик обладают высокой устойчивостью к воздействию агрессивных сред. Это позволяет использовать их в достаточно жестких условиях сорбции ионов металлов и определения на фоне значительных количеств маскирующих веществ и высокой кислотности среды. С такими материалами удобно работать, они легко переносятся пинцетом, не деформируются при перемешивании, нагревании в растворе, высушивании и других операциях. Применяя волокнистые, наполненные ионообменниками материалы, можно объединить избирательное концентрирование элемента с его избирательным определением. Таким образом, одновременно решается задача селективности, снижения предела обнаружения и экспрессности анализа. Данные системы нашли применение в сорбционно-спектроскопических и тестовых методах анализа [6].
Пенополиуретаны. К ним относят обширный класс синтетических материалов, приготовленных из полиуретанов - гетероцепных полимеров, содержащих наряду с уретановыми мочевинные, амидные, простые и сложноэфирные или другие группы. Пенополиуретаны представляют собой вспененные пластические материалы, в которых часть твердой фазы заменена газом, обычно воздухом, находящимся в полимере в виде многочисленных пузырьков (ячеек).
Пенополиуретаны получают по реакции поликонденсации.изоцйанатов с полиолами (гликолями, триолами, простыми и сложными эфирами), с последующим, вспениванием полимерной массы углекислым газом. В зависимости от числа поперечных связей выделяют эластичные и жесткие пенополиуретаны. Они представляют значительный интерес для аналитической химии. Особенности этих сорбентов является высокая эффективность в сочетании со; способностью сорбции многих, классов сорбатов, химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям. К достоинствам пенополиуретанов можно отнести наличие мембранной структуры, обеспечивающей хорошие гидро- и аэродинамические свойства сорбентов и позволяющей концентрировать микроэлементы и органические соединениях больших проб воды и воздуха. Эти сорбенты характеризуются, относительной дешевизной1 и доступностью. Пенополиуретаны применяют в тест-методах с визуальной индикацией и сорбционно-спектроскопических методах [7].
Кремнеземы. Кремнезем - это диоксид кремния во всех его формах: кристаллический, аморфный или- гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частицы и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) - очень чистое и геометрически однородное форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70-150 м2/ г; силикагели -сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла -особая форма аморфного кремнезема [8, 9].
Целлюлоза. Для иммобилизации реагентов чаще всего используют целлюлозную бумагу. Целлюлоза - практически постоянно пополняемый дешевый природный источник для впитывающих бумажных носителей, сочетающих в себе пористость структуры и гидрофильность. Легкость, с которой целлюлоза поддается различного типа модификации, создает исключительно большие возможности для получения разнообразных матриц на ее основе с ценными специфическими свойствами. Ее используют в тестг системах с визуальной, индикацией [2].
Полимерные матрицы представляют большой интерес для аналитической химии органических и неорганических соединений. Они могут сорбировать и удерживать значительное количество веществ различной природы. Основная область применения модифицированных полимерных матриц - концентрирование и последующее определение ионов металлов и органических соединений в водах. Высокая эффективность сорбционного концентрирования на полимерных матрицах многих соединений, достигаемая-в ряде случаев интенсивная окраска сорбента, их доступность, и- хорошие оптические свойства, оказались привлекательными, для использования матриц в качестве индикаторного материала. Многообразие функциональных групп в гибких полимерных матрицах обеспечивает благоприятные условия для возникновения межмолекулярных связей различной химической природы, что оказывает заметное влияние на физико-химические свойства. Они отличаются высокой эффективностью в сочетании со способностью к сорбции многих классов сорбатов, химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям.
Методика иммобилизации реагентов в полиметакрилатную матрицу
Сорбцию реагентов полиметакрилатной матрицей изучали в статическом режиме. Для модифицирования ПММ диэтилдитиокарбаминатом, матрицу помещали в 2% водный раствор данного реагента и перемешивали на вибросмесители в течение 5-15 мин. Модифицирование матрицы дитизоном проводили ее выдерживанием в растворах дитизона в четыреххлористом углероде (0,002 М) и водном растворе NaOH (0,0015 М) в течение 30 и 60 с. соответственно. После этого измеряли спектры поглощения матрицы, модифицированной дитизоном.
Концентрацию диэтилдитиокарбамината в растворе определяли спектрофотометрическим методом, основанным на поглощении комплекса реагента с Си (II). Закон Бера выполняется при избытке меди (II) в условиях полного связывания лиганда в комплекс. Определение концентрации реагентов в растворе после сорбции [с 1, проводили по методу сравнения [91] оптических плотностей растворов реагента до и после сорбции: C = CQ AI\ (2.3), где Со — концентрация реагента перед сорбцией, мг/мл; А - оптическая плотность раствора реагента после сорбции; А0 - оптическая плотность раствора реагента перед сорбцией.
Метод сравнения применяется при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения. Иммобилизацию комплексов металлов дитизоната и диэтилдитиокарбамината меди (II), диэтилдитиокарбамината свинца (II) в ПММ проводили двумя способами. В первом варианте иммобилизацию проводили в одну стадию сорбцией полиметакрилатной матрицей из растворов предварительно полученных комплексов металлов (0,002 — 0,03 М) в четыреххлористом углероде и хлороформе объемом 25 мл в течение 5 - 60 с. Для получения дитизоната меди смешивали равные объемы дитизона в ССІ4 и водный раствор меди (II) с соотношением молярных концентраций компонентов 2:1, тщательно перемешивали. Образовавшийся осадок дитизоната меди (II) высушивали. Для получения диэтилдитиокарбаминатов меди (II) и свинца (II) смешивали водные растворы реагента и металлов с молярным содержанием компонентов в соотношении 2:1. Образовавшиеся осадки комплексов металлов отфильтровывали и высушивали.
Во втором варианте иммобилизация комплексов металлов в полиметакрилатную матрицу состояла из двух стадий. Сначала исходный образец выдерживали в 25 мл (1,5 - 2,0)х10" М раствора дитизона в CCU или в водном растворе NaOH в течение 30 и 60 с. соответственно; в 50 мл 0,08 М диэтилдитиокарбамината в течение 1-20 мин. Затем модифицированную в реагентах пластину выдерживали в 25 мл водных 0,0001 - 0,0075 М растворов меди (II) и свинца (II) в течение 0,5-10 мин.
Взаимодействие Си (II), Hg (II), Pb (II) с реагентами, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу, изучали в статических условиях. Для этого полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным реагентом (0,05 г) помещали в 50 - 100 мл растворов металлов с различной концентрацией и значением рН и перемешивали в течение 5-120 мин. Величину сорбции (а, моль/г) рассчитывали по формуле (2.1). Величину сорбции (а, моль/л) по формуле (2.2).
Исходную и равновесную концентрации ионов металлов в растворе определяли спектрофотометрическим методом. Исходную и равновесную концентрации ионов ртути (II) в растворе, при построении изотермы сорбции металла ПММ, модифицированной дитизонатом меди (II), определяли вольтамперометрическим методом. Для спектрофотометрического определения ионов Hg (II) и Си (II) в растворе использовали ПАН в спиртовом растворе [36, 92-93]. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы емкостью 25 мл помещали 0,1 - 0,75 мл стандартного раствора соли меди (II) с концентрацией элемента 0,001 М; 1,0 - 5,0 мл стандартного раствора ртути (II) с концентрацией 5,0x10" М, вводили 3,5 мл 1 10 М раствора ПАН в 98 % спирте при определении меди и ртути соответственно, 2,5 мл буферного раствора и разбавляли спиртом до 25 мл. Для определения свинца (II) использовали сульфарсазен [94]. Для построения градуировочного графика при определении свинца с помощью сульфарсазена в мерные колбы емкостью 25 мл помещали 1,0 - 5,0 мл стандартного раствора соли свинца с концентрацией элемента 1,0x10 4 М, вводили 2 мл 0,05% водного раствора реагента, 2,5 мл буферного раствора и разбавляли водой до 25 мл. Измеряли оптическую плотность в максимуме светопоглощения комплексов относительно растворов холостого опыта.
При определении меди (II) и ртути (II) необходимое значение рН растворов создавали универсальной буферной смесью состоящей из смеси фосфорной, уксусной и борной кислот, 0,04 М в отношении каждой из них с добавлением необходимого объема 0,2 н. раствора NaOH. При определении свинца использовали тетраборатный буфер [95].
Из литературных данных известно [96, 97], что дитизон (Dz) представляет собой слабую кислоту, не растворимую в воде при рН 7. При рН 7 с увеличением щелочности раствора дитизон растворяется. В органических растворителях, таких как ССЦ, СНСЬ, дитизон растворяется относительно хорошо. Хуже всего он растворяется в насыщенных углеводородах, спиртах и кетонах. Все растворы дитизона в органических растворителях окрашены в интенсивный зеленый цвет, если только не произошло разложение дитизона. В данной работе, для модифицирования полиметакрилатной матрицы, использованы растворы дитизона в СС14 и в водном растворе NaOH.
Взаимодействие ртути (II) и меди (II) с дитизоном, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу
В работе [96] отмечено, что дитизон с ионами металлов в определенном интервале рН образует внутрикомплексные соли. Если в водном растворе с определенным значением рН присутствует ряд ионов металлов группы дитизона, то реагент селективно реагирует с этими металлами. В данной работе рассмотрено влияние кислотности растворов металлов на их взаимодействие с дитизоном, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу, с целью установления оптимальных интервалов рН сорбции элементов и их комплексообразование с реагетом-модификатором.
На рисунке 3.4 представлены результаты изучения влияния кислотности растворов меди (II) на ее взаимодействие с иммобилизованным дитизоном в виде зависимости количества сорбированной меди (II) от рН раствора и на рисунке 3.5 приведены спектры поглощения ПММ, модифицированной дитизоном, после контакта с растворами меди (II) различной рН.
Из представленных рисунков видно, что сорбция меди (II) и образование комплекса дитизоната меди (II) происходит в интервале рН 1 -10. Максимальное значение сорбции наблюдается при значении рН 4-6. При значении рН 1 растворов меди (II) пластины окрашиваются в фиолетовый цвет, на спектре поглощения наблюдается максимум при длине волны 545 нм вследствие образования кето-комплекса дитизоната меди с соотношением металл :дитизон= 1:2 (Cu(Dz)2). При значении рН 5-10 растворов меди (II) пластины окрашиваются в коричневый цвет, максимум поглощения соответствует 430 нм за счет образования енольного комплекса дитизоната меди с соотношением металл:дитизон=1:1 (CuDz). При рН 2-4 пластины окрашиваются в коричневый цвет и имеют максимум при 430 нм и небольшое плато в области 545 нм. На рисунке 3.6 представлены результаты изучения влияния кислотности растворов ртути (II) на ее взаимодействие с иммобилизованным дитизоном в виде зависимости количества сорбированной ртути (II) от рН растворов, и на рисунке 3.7 спектры поглощения ПММ модифицированной дитизоном после контакта с растворами ртути (II) различной рН.
Сорбция ртути (II) и образование комплекса дитизоната ртути (II) происходит во всем диапазоне рН. Максимальное значение сорбции металла наблюдается в интервале рН 1-2. Следует отметить, что после контакта ПММ, модифицированной дитизоном с растворами ртути (II) в интервале рН 0-3 пластины окрашиваются в оранжевый цвет и имеют максимум поглощения при длине волны 485 нм вследствие образования кето-комплекса дитизоната ртути (Hg(Dz)2). При значении рН растворов ртути (II) 5-10 пластины окрашиваются в красный цвет, и максимум поглощения соответствует 500 нм за счет образования енольного комплекса (HgDz). pH
Чтобы объяснить такое отношение дитизона к ионам металлов в литературе [96-98] выдвинуто предположение о существовании таутомерии между кето- и енольной формами. В основу строения однозамещенных дитизонатов положена кето- форма дитизона, а в основу двузамещенных енольная форма. Поэтому в литературе однозамещенные дитизонаты называют «кето-солями», которые преимущественно образуются в кислых растворах или при избытке дитизона, а двузамещенные - «енольными солями», образующиеся в щелочных растворах, или при недостатке дитизона по отношению к иону металла.
Иммобилизия комплексов металлов в полиметакрилатную матрицу
В работе исследовали два варианта модифицирования матрицы. При иммобилизации дитизоната меди (II) из четыреххлористого углерода в полиметакрилатную матрицу в одну стадию (А) максимум поглощения наблюдается при длине волны- 430 нм, что соответствует вторичному дитизонату меди (рисунок 4.2 спектр 2). На спектре поглощения дитизоната меди, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу в две стадии (Б), наблюдается максимум поглощения при 430 нм, соответствующий вторичному дитизонату, и небольшой максимум поглощения при 540: нм, соответствующий первичному комплексу (рисунок 4.2, кривая 3).
При контакте полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди- (И) различными способами, с раствором ртути (II), ее окраска менялась из коричневой в оранжевую за счет образования дитизоната ртути (II). Его спектр поглощения в полимерной фазе представлен на рисунке 4.3 (кривая 4), имеет максимум поглощения при 490 нм и полностью соответствует спектру, приведенному для дитизоната ртути (II) в четыреххлористом углероде [97]. Сравнение оптической плотности полимерных матриц показало, что в варианте А количество сорбированного реагента меньше, чем в варианте Б при одинаковом времени контакта с реагентом, что связано с увеличением размера сорбируемой молекулы в варианте А. Во всех дальнейших экспериментах при иммобилизации дитизоната меди использовали вариант Б.
Следует отметить, что величина аналитического сигнала больше при одинаковых условиях взаимодействия меди (II) с иммобилизованным Pb(Ddtc)2 в две стадии. Это вероятно связано с тем, что при одностадийной иммобилизации Pb(Ddtc)2 полиметакрилатная матрица не содержит в достаточном количестве реагента из-за его низкой сорбции, связанной с большим размером молекулы и ее молекулярной массы. Во всех дальнейших экспериментах иммобилизацию Pb(Ddtc)2 проводили в две стадии.
Оптимальные условия иммобилизации Pb(Ddtc)2 в матрицу найдены в результате изучения влияния времени контакта матрицы с 2 % раствором диэтилдитикарбамината на первой стадии иммобилизации реагента (таблица 4.1), рН (таблица 4.2 и рисунок 3.14) и концентрации раствора свинца (II) (таблица 4.3), времени контакта ПММ с раствором свинца (II) (таблица 4.4) на второй стадии иммобилизации, на величину аналитического сигнала матрицы после ее контакта с раствором меди (II). Из представленных в таблицах и на рисунке 3.14 результатов видно, что аналитический сигнал максимален при выдерживании полиметакрилатной матрицы в 2 % растворе диэтилдитикарбамината в течение 15 минут, затем в 4,8x10" М растворе свинца (II) в течение 1 минуты при рН 4. Изучено два способа иммобилизации Cu(Ddtc)2 в полиметакрилатную матрицу: одностадийная и двухстадийная. Иммобилизацию реагента в одну стадию осуществляли сорбцией из растворов диэтилдитиокарбамината меди (II) в органических растворителях. В качестве растворителей были исследованы четыреххлористый углерод и хлороформ. Иммобилизация Cu(Ddtc)2 из его раствора в хлороформе идет лучше, чем из раствора в четыреххлористом углероде. При иммобилизации Cu(Ddtc)2 в две стадии сложно получить реагент точного стехиометрического состава. Избыток меди (II) приводит к смещению равновесия реакции (4.4) в противоположную сторону; при избытке диэтилдитиокарбамината, он связывается с выделившейся при замещении медью, образуя Cu(Ddtc)2, что может повлиять на величину аналитического сигнала ПММ после контакта с ртутью (II). Следует также отметить, что оптическая плотность модифицированной матрицы больше при одностадийной сорбции реагента. При модифицировании матрицы в две стадии не удается получить равномерной окраски. Поэтому в дальнейших экспериментах иммобилизацию Cu(Ddtc)2 проводили из раствора в хлороформе.
Иммобилизованный реагент окрашивает матрицу в желто-коричневый цвет и на спектре поглощения матрицы наблюдается максимум поглощения при длине волны 430. При контакте ПММ, модифицированной реагентом, с раствором ртути (II) происходит ее обесцвечивание вследствие образования диэтилдитиокарбамината ртути (II) и уменьшение максимума поглощения. Обесцвечивание тем сильнее, чем больше концентрация ртути в растворе. Оптическая плотность при длине волны 430 нм выбрана в качестве аналитического сигнала при определении ртути (II) ПММ, модифицированной диэтилдитиокарбаминатом меди (II).
