Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследовния 8
1.1. Сравнительная оценка способов интенсификации сжигания органического топлива 8
1.2. Основные закономерности образования озона в воздушной среде 12
1.3. Общие принципы генерирования озоно-воздушной смеси 16
1.4. Модификации генераторов озона 19
1.5.Научная гипотеза повышения эффективности сгорания печного топ лива 25
1.6. Цели и задачи исследования 29
Выводы 30
2. Теоретические положения о влиянии озонирования воздушной смеси на процесс сжигания печного топлива 31
2.1. Построение модели сжигания печного топлива при использовании озона 31
2.2. Схема замещения разрядного электроозонатора и исследование его основных режимных параметров 37
2.3. Принципы построения модели работы электроозонатора .44
2.3.1.Оценка факторов, определяющих производительность генератора озона 44
2.3.2. Модель элетроозонатора 45
3. Экспериментальное исследование производительности озонатора и факторов, ее определящих 51
3.1.Техническое решение и конструктивное исполнение экспериментальной установки 51
3.2. Алгоритм экспериментальных исследований 53
3.2.1. Общие вопросы методики исследования конструктивных и режимных параметров генератора озона 53
3.2.2. Основные способы определения концентрации озона в озоново воздушной среде 57
3.3. Анализ вольт-амперных характеристик разрядного устройства пластинчатого типа 62
3.4. Влияние конструктивных параметров на производительность электроозонаторов 66
3.5. Влияние напряженности электрического поля и скорости воздушного потока на производительность электроозонатора 71
3.6. Математическая модель реализации процесса электроозонирования 87
4. Результаты экспериментальных исследований эффективности сжигания печного топлива в озоно воздушной смеси „93
4.1. Основные условия и техническое решение эксперимента 93
4.2. Порядок проведения экспериментальных исследований 97
4.3. Определение влияния озона на сжигание печного топлива в котлах ТАУ-1,5А 100
4.3.1. Исследование зависимости содержания оксида углерода в дымовых газах от количества подаваемого озона 100
4.3.2. Исследование зависимости содержания кислорода в дымовых га " зах от количества подаваемого озона 104
4.3.3. Исследование зависимости содержания углекислого газа в дымовых газах от количества подаваемого озона 107
4.3.4. Исследование зависимости содержания оксидов азота в дымовых газах от количества подаваемого озона ПО
4.3.5. Исследование зависимости содержания недожога в дымовых газах от количества подаваемого озона 116
5. Реализация исследований и их технико экономическая оценка 120
5.1. Конструкция электроозонатора 120
5.2. Оценка надежности конструкции электроозонатора 123
5.3. Оценка технико-экономической эффективности предложенного способа сжигания печного топлива в котельных АПК 126
Выводы 131
Список литературы 133
- Общие принципы генерирования озоно-воздушной смеси
- Схема замещения разрядного электроозонатора и исследование его основных режимных параметров
- Общие вопросы методики исследования конструктивных и режимных параметров генератора озона
- Исследование зависимости содержания углекислого газа в дымовых газах от количества подаваемого озона
Общие принципы генерирования озоно-воздушной смеси
Методы, используемые различными исследователями [11, 29, 97] для определения константы скорости реакции дают зачастую близкие значения. По мнению ряда авторов [11, 28, 96], большинство молекул озона, образующихся при этой реакции, имеют колебательное возбуждение (ассиметричная мода). Как считают исследователи [28], большая часть Оз быстро рекомби-нирует. Максимальная вероятность диссоциации молекулы кислорода соответствует энергиям электронов от пороговых значений около 4,5 эВ до энергии ионизации молекулы кислорода, равной 12 эВ, свыше которой вероятность диссоциации снижается. Это означает, что для получения большего количества озона надо иметь такое распределение свободных электронов по энергиям, при котором доля электронов с энергиями 4,5-12 максимальна. Необходимое число свободных электронов образуется при ионизационных процессах во время разряда, при этом для получения большего числа свободных электронов необходимы достаточно мощные импульсы тока. Для создания же нужного распределения электронов по энергиям в промежутке, вероятно, должна быть определенная напряженность электрического поля. Для обоснования данной гипотезы была поставлена задача о влиянии напряженности электрического поля на распределение быстрых электронов с энергиями, при которых наиболее вероятна диссоциация кислорода [94].
На основании проведенных экспериментов выявлена зависимость вероятности появления электронов с энергиями от 4,5 до 8 эВ от напряженности электрического поля. Максимальная вероятность диссоциации в данной зависимости соответствует диапазону напряженности 1,5-2,5 кВ/мм, тогда как при напряженности поля выше 2,5кВ/мм вероятность появления электронов с нужной для диссоциации энергией уменьшается, т.е. условия образова 14 ния озона становятся менее благоприятными. Исходя из этого, М.В. Соколова предлагает в разрядном промежутке поддерживать напряженность электрического поля в пределах 1,5-2,5 кВ/мм [88].
Вместе с этим, И.П. Кривошипин утверждает, что электроозонатор имеет максимальную производительность при более высокой напряженности в разрядном промежутке, что согласуется с исследованиями Ю.Ф. Филиппова и В.М. Емельянова. Исходя их изложенного, приходим к заключению, что образование озона в значительной степени зависит от индивидуальных качеств разрядного устройства, таких как: - емкость диэлектрических барьеров; - материал диэлектрических барьеров; - химический состав воздуха в разрядном промежутке. Все это оказывает влияние на количество микроразрядов за полупериод приложенного напряжения. Несмотря на широкое применение электросинтеза озона из воздуха, он изучен недостаточно глубоко по сравнению с электросинтезом озона из кислорода. Подобное положение связано, прежде всего, с многообразием и сложностью элементарных процессов в плазме разряда в воздухе. [13]
В случаях, когда смесь азота и кислорода пропускается через озонатор в разрядной зоне атомов кислорода и азота, кроме озона в озонаторе в таком случае синтезируется весь спектр окислов азота -N20, NO, N02, N03, N2O5, [18]. Возникновение окислов азота отмечалось еще в ранних исследованиях. Наряду с этим, исследование по использованию генераторов озона для сжигания органических топлив в двигателях внутреннего сгорания и дизелях показывают, что содержание окислов азота в выхлопных газах при участии в горении озона снижается до 45%. По всей вероятности при образовании окислов азота в зоне горения температура процесса имеет значительное влияние.
Проблемы роли окислов при электросинтезе озона из воздуха поднима 15 лись рядом исследователей. Так, образование озона в барьерном разряде из кислорода и его смеси с азотом изучались Ю.В.Филипповым и Ю.М.Емельяновым [95] . Как результат ими сделан вывод, что азот является своеобразных катализатором в исследуемом процессе. Авторы предложили следующий механизм образования - разложения озона в присутствии азота: 1.0г+е= 20 + е(1.4); 4. Оз +М= Оз+М(1.7); 7. N2 + e= N2 + e(1.10); 2. 0+Ог= Оз(1.5); 5. Оз+0= 02+02(1.8); 8. N2 + N2= 2N2(1.11); 3.03 02+0(1.6); 6.0з + е= 02+0 + е(1.9) 9. N2 +02 N2+20 (1.12). Как видно из вышеприведенных реакций роль азота проявляется, только на 7, 8 и 9 этапах. На первом этапе (1.10) происходит возбуждение молекул озона при соударении с электроном. Далее возбужденные молекулы азота могут либо потерять энергию возбуждения (1.11), либо при ударе «второго рода» передать ее на колебательное возбуждение молекулы кислорода, приводящее к ее диссоциации (1.12). Ю.В. Филиппов считает, что синтез озона будет положительным при содержании азота в воздушной смеси не более 70 %. При концентрациях азота более 70 % производительность озонатора резко падает [97]. Вместе с этим Е.Н. Еремин делает предположение, что отрицательное воздействие азота начинается уже при его концентрации более 30 %[31].
Анализ работ, посвященных процессам образования озона в воздухе, указывает на значительное расхождение в оценке влияния различных факторов: конструктивных параметров озонатора, состава воздушной смеси, температуры, во многом определяющих этот процесс, что приводит к выводу об отсутствии общепринятой структуры этого процесса и его математического описания. Рассматривая этот вопрос, в контексте вышесказанного, требуются дальнейшие исследования в этом научном направлении.
Схема замещения разрядного электроозонатора и исследование его основных режимных параметров
Чрезвычайно важным является создание условий для более эффективного сжигания печного топлива в топочных устройствах малой мощности. Полнота процесса сгорания органического топлива определяется составом продуктов горения. Поэтому химический анализ продуктов сгорания позволяет определить условия сгорания топлива (достаточность компонентов реакции) и количество вредных веществ выбрасываемых в окружающую среду.
Современный химический анализ позволяет определить теплоту сгорания печного топлива, объем продуктов горения, количество воздуха, необходимого для полного сгорания. Как показывает расчет, проведенный в главе 1, сжигание 1 кг печного топлива требует 8-9 м воздуха при содержании в нем кислорода около двадцати одного процента.
Продукты полного сгорания органического топлива состоят из следующих основных компонентов: диоксида углерода С02, водяных паров Н20, избыточного кислорода 02 и азота N2. Из оксидов азота в дымовых газах обычно присутствует оксид N0 и диоксид азота N02. Оксиды азота являются исключительно вредными для окружающей среды.
В случае неполного сгорании топлива в продуктах горения могут появиться горючие газы: оксид углерода СО, водород Н2 и недожог топлива CnHm.
Основные компоненты отходящих газов, дающие достаточно полное представление о процессе, это: кислород 02, оксид углерода СО, диоксид углерода С02, недожог топлива CnHm, окислы азота NOx.
Используя ранее отмеченные работы [26, 34, 35, 36] по изучению влияния озона на процессы сгорания дизельного и других видов органического топлива, можно сделать вывод, что реальное влияние на процесс горения будет оказывать состав горючей смеси, а именно - количество печного топлива, количество подаваемого воздуха, содержание озона в воздушной смеси. Предложенные выше параметры и были выбраны в качестве независимых переменных.
На настоящий момент процесс горения с точки зрения химии и энергетики рассматривают в виде так называемого «черного ящика» и определяют входные и выходные параметры, а затем исследуют и оптимизируют эффективность, скорость протекания и энергетику процесса в зависимости от различных условий.
Исследованию процессов горения органических топлив на настоящее время посвящено достаточно большое количество публикаций [41, 46, 53], тем не менее, эти исследования далеки от своего завершения, так как в данный момент отсутствует всеобъемлющая теория процесса горения, особенно в области исследований различных добавок, активизирующих этот процесс. Как известно, скорость любого процесса, в основе которого лежит химическое взаимодействие веществ, зависит от энергетической подготовки молекул к вступление в реакцию и вероятности случайного контакта и активного их взаимодействия.
Из кинетической теории газов известно, что число активных столкновений молекул определяется выражением: Z=Z0exp(-Ea/KT), (2.1) где Z - число активных столкновений; Zo - число сталкивающихся молекул; Еа - энергия активации молекул; Т - температура газовой смеси; К - постоянная Больцмана. Из приведенного уравнения следует, что число активных столкновений можно повышать за счет снижения их энергии активации или увеличения температуры газовой смеси. Однако, увеличение температуры смеси до требуемого значения, приводящего к образованию активных центров химической реакции, является трудновыполнимым. Наиболее рациональный путь - снижение энергии активации молекул.
Как показывают исследования отечественных и зарубежных специалистов по сжиганию углеводородов в предварительно озонированном воздухе, озон интенсифицирует горение на 4 - 39%. Эффект, вероятно, достигается за счет катализирующей роли озона.
Отечественные ученые объясняют влияние озона на кинетику окисления углеводов в основном его ролью в инициировании цепной реакции. Как показали их исследования, эффективная энергия активизации окисления бутана равна 43 ± 1 ккал/ моль, в присутствии 2,5% 03 снижается до 31 ккал/моль. Имеющиеся экспериментальные работы [42,43,44,45,46,47] не позволяют полностью выяснить процессы, происходящие при горении органических топлив и их влияние на ту или иную характеристику.
Рассматрим процесс сгорания органического топлива как «черный ящик», на вход которого подаются независимые переменные «х», в результате процесса переменные претерпевают целенаправленное физико-химическое превращение в переменные «у». Взаимосвязь между входными и выходными параметрами определяется при помощи математической модели, которую можно представить в виде уравнения: Y = F(XbX2,...,Xi). (2.2) Исследования осуществлялись по заранее составленному плану, в котором предусматривается одновременное изменение всех параметров, влияющих на процесс. Входные параметры могут принимать в опыте одно из значений, называемых уровнями. Конкретный набор уровней факторов определяет одно из состояний объекта. Планирование эксперимента позволяет установить количество необходимых опытов.
Общие вопросы методики исследования конструктивных и режимных параметров генератора озона
При настройке системы электроозонирования и периодической проверке качества ее работы необходимо измерять концентрацию озона. Анализ литературных источников свидетельствует о многообразии методов измерения концентрации озона [43], в основе которых лежат физико-химические свойства озона. Эти методы подразделяются на прямые и косвенные.
В основу большинства современных химических и электрохимических методов определения концентрации озона положена реакция окисления озоном йодистого калия в водном растворе. 03 + 2KJ + Н20 = h + 02 + 2КОН . (3.10) Этот метод обладает относительной простотой и характеризуется большой избирательностью по отношению к озону.
Однако при высоких концентрациях окислов азота анализируемую пробу газа перед измерительной ячейкой пропускают через поглотитель окислов азота, например силикагель, пропитанный раствором хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте.
Количество озона, прореагировавшего с йодистым калием, может быть определено либо по количеству оставшегося в растворе йодистого калия, либо по количеству продуктов реакции едкого калия или газообразных йода и кислорода.
Количество продуктов реакции определяется титрованием по изменению цвета индикаторов на определенном этапе реакции (колориметрия), фотомет-рированием или на основе амперометрического анализа. Колориметрическая модификация йодистого метода является наиболее простой. При этом через 3,0 мл 2%-го буферного раствора йодистого калия пропускается около 0,1 м3 озоно-воздушной смеси. Количество оставшегося в растворе йодистого калия определяется по степени окрашивания капли хлороформа, примешиваемой к раствору по окончании реакции.
Для определения предельно допустимых концентраций озона пропускается 10"2 м3 воздуха со скоростью (0,5 - 1,0). 10 3 м3/мин через 10 м3 1%-го раствора йодистого калия и при последующем взаимодействии выделенного йода с солянокислым диметилпарафенилендиамином с образованием продукта, окрашенного в розово-фиолетовый цвет. Содержание свободного йода определяют путем сравнения окраски проб со шкалой стандартов. Концентрацию озона вычисляют по формуле: a = tf. Lii , (З.П) V-V0 где К - коэффициент пересчета йода на озон, равный 1,89 10" ; G - количество йода в анализируемом объеме пробы, мкг; V] - общий объем пробы, м ; V - объем взятой для анализа пробы, м ; V0 - объем взятого для анализа воздуха, приведенный к нормальным условиям, м . Согласно газовым законам: V0 = Vt-273p/105, (3.12) где Vt - объем отобранного для анализа воздуха, м ; р - барометрическое давление, Па; Т - температура воздуха в месте отбора пробы, К. Чувствительность способа составляет 0,4 мкг озона в анализируемом объеме раствора. Определению мешают окислы азота, перекись водорода, хлор и другие окислители. Другой подход йодистого метода предполагает пропускание 0,02 - 0,03 м озоносодержащего воздуха через 3-Ю" м 2%-го буферного раствора йоди 59 стого калия, в который добавляют несколько капель разведенного крахмала с последующим титрованием измерительного раствора 0,001 л раствора гипосульфита натрия до полного исчезновения окраски. Количество озона определяется по массе гипосульфита, идущего на связывание йода и обесцвечивание крахмала. В этом случае реакция [3.10] дополняется реакцией связывания йода гипосульфитом натрия. h + 2Na2S203 = 2NaJ + Na2S406 . (3.13) Указанным способом можно измерять концентрацию озона выше 0,2 мг/м3 с точностью до 5 - 10,0%. Порог чувствительности равен0,03 мг/м3.
Другой метод озонометрии - колориметрический, основан на изменении цвета индикаторного реактива в процессе взаимодействия с озоном. Взаимодействие озона с двойным железоаммониевым сульфатом FeSo4(NH4)S04-6H20 в кислой среде с образованием ионов трехвалентного железа, которое определяется колориметрически в виде железо-роданистого комплекса, получил название роданоферратный способ. Рекомендуют расход газа при отборе проб 5 10"4 м3/мин, фотометрирование через 5-10 мин после анализа, чувствительность метода 3 10 4 мг озона в анализируемом объеме раствора.
Отечественный универсальный переносной газоанализатор типа УГ - 2 также основан на линейно-колориметрическом принципе. Диапазон измерений 0-0,1 мг/м озона, объем пробы 8-Ю" м , время анализа 12,0 мин. Длина окрашенного столбика индикаторного порошка в трубке пропорциональна концентрации анализируемого газа в воздухе и измеряется по специальной градуированной шкале.
Серийно выпускаются фотоколориметрические ленточные газоанализаторы ФЛ5501 и ФЛ5501М, в основу которых положено фотометрирование окрашенного действия озонного компонента газовой смеси с индикаторной лентой, предварительно смоченной реактивным раствором, вступающим в реакцию с анализируемым компонентом воздуха. В приборе используется двухфотоэле-ментная схема с электрической компенсацией. Из зарубежных озонометров этого типа известны газоанализаторы фирмы Adak (США). Порог чувствительности фотоколориіметричеекого жидкостного анализатора озона составляет 2,6 мг/м3. Основной недостаток колориметрических способов - субъективность в оценке изменения цвета. Перечисленные методы озонометрий основаиы на окислительном дейст-озона, основным недостатком которых является разрушение вещества, вступающего в реакцию с озоном. на ,3 ПрЯЖеНИЯ ГОрени !wF— х мг/м3 Для непрерывного анализа озона разработан прибор, представляют бой систему высоковольтных электродов типа провод - коаксиальный ц
Исследование зависимости содержания углекислого газа в дымовых газах от количества подаваемого озона
Получаемая нелинейность характеристик по всей видимости объясняется экспоненциальным влиянием мощности разрядного устройства на производительность электроозонатора.
Графики зависимости Соз = f (U) с промышленной частотой питающего сигнала 50 Гц (рис.3.9) показывают, что при повышении напряжения производительность озонаторов увеличивается, однако интенсивность этого увеличения для различных конструкций отличается. Озонатор, имеющий электрод из меди, при увеличении напряжения питания на 1 кВ увеличивает свою производительность примерно на 60%. В тоже время конструкция, содержащая электрод, изготовленный из алюминия, увеличивает свою производительность при прочих равных условиях приблизительно на 80%. Такое различное влияние напряжения на производительность, по всей видимости, можно объяснить различным количеством носителей заряда и, в конечном счете, различной работой выхода электрона в рассматриваемых конструкциях. Озонаторы, имеющие электроды, выполненные из олова и железа увеличивают свою производительность при увеличении U на 1 кВ соответственно на 80 и 70%) при том, что в конечном итоге их производительность на 20 - 40% ниже производительности озонатора, имеющего алюминиевый электрод. По нашему мнению, такой результат обусловлен более высоким уровнем энергии, необходимой элементарной частице для создания эмиссионного центра на поверхности металла, имеющего большую работу выхода электрона. Соответственно уменьшается количество электронов, вырванных с поверхности металла, снижается число микроразрядов на единицу площади электродов, как результат, уменьшается производительность по озону. При повышении количества воздуха , проходящего через озонатор до 1,1 ббм/мин , видим что производительность озонатора , имеющего алюминиевый электрод , увеличивается на 30%. По сравнению с озонатором с медным электродом озонатор с алюминиевым электродом имеет производительность практически в 2 раза большую. Это, по всей видимости, объясняется положениями, приведенными выше.
Зависимость производительности озонаторов от величины приложенного напряжения при повышении количества воздуха, проходящего через озонатор до 1,33 л/мин, как видно из рис. 3.11, кардинально не изменяет своего характера. Однако, необходимо заметить, что при достижении питающего напряжения 10 кВ дальнейшее увеличение напряжения не приводит к заметному росту производительности по озону. Такая тенденция, по нашему мнению может быть объяснена следующим образом. Увеличение напряженности поля и, следовательно, активной мощности разряда, вызывает увеличение температуры газа в разрядном промежутке. Поэтому при постоянной интенсивности охлаждения электродов разрядного устройства дальнейшее увеличение напряженности электрического поля может привести к снижению выхода озона. Кроме этого, по всей видимости, сказывается и влияние скорости воздушного потока, проходящего через разрядный промежуток. Как известно [20], при достижении определенной скорости воздуха через разрядный промежуток происходит стабилизация концентрации озона, что вероятно мы и наблюдаем в этом случае.
При увеличении количества воздуха, проходящего через озонатор, до 1,5 л/мин как видно из графической зависимости 3.8, характер кривых не изменя 77 ется.
Для того, чтобы более четко представить влияние количества воздуха, проходящего через разрядное устройство на производительность озонаторов на базе приведенных экспериментов, были построены графики зависимости Соз =f(Q) при различном уровне напряжения на электродах разрядной ячейки (рис. 3.9 ....3.12).
Зависимости производительности генераторов озона от количества проходящего через разрядное устройство воздуха от 1,0 до 1,5 л/мин при U = 9,5 кВ представлены на рис 3.9. Как видно, самую высокую производительность обнаруживает озонатор с алюминиевыми электродами. При расходе 1,166 л/мин его производительность превышает производительность озонатора с медными электродами на 80%. Рассматривая работу электроозонирующих устройств при уровне питающего напряжения 9,8 кВ можно отметить, что при расходе воздуха от 1,1 до 1,2 л/мин наблюдается ярко выраженный максимум производительности по озону.
В различных конструкциях электроозонаторов производительность увеличивается от первоначального значения, при расходе воздуха 1 л/мин с 10 до 20%, затем при дальнейшем увеличении расхода воздуха, т.е. свыше 1,2 л/мин производительность падает на 5-10%, после чего она стабилизируется. Последующее увеличение количества воздуха через разрядное устройство не вносит заметного изменения в производительность электроозонатора. Зависимость производительности генераторов озона от количества проходящего через разрядное устройство воздуха при уровне питающего напряжения U = 10,0 кВ представлена на рис. 3.10. Как видно, самую высокую производительность обнаруживает озонатор, имеющий алюминиевые электроды.