Содержание к диссертации
Введение
1. Загрязнение дерново-подзолистых почв тяжёлыми металлами и их детоксикация 8
1.1. Источники тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах 9
1.1.1. Природное состояние тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах 9
1.1.2. Окультуривание как фактор изменения состояния тяжёлых металлов 13
1.1.3. Источники тяжёлых металлов промышленного происхождения 20
1.1.4. Поглощение тяжёлых металлов почвами 23
1.2. Направления детоксикации почв, загрязнённых тяжёлыми металлами 30
1.2.1. Нормирование содержания тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах 31
1.2.2. Поглотительная способность мелиорантов в отношении тяжёлых металлов , 33
1.2.3. Мелиоративные свойства сапропеля 37
1.3. Накопление тяжёлых металлов сельскохозяйственными культурами 40
2. Объекты и методика проведения исследований 43
2.1. Загрязнение дерново-подзолистых лочв Северо-запада России кадмием 43
2.2. Агрохимическая характеристика сапропелей Северо-Запада России
2.3. Морфологическая и агрохимическая характеристика исследуемых дерново-подзолистых почв 53
2.4. Агрохимическая характеристика исследуемых сапропелей 56
2.5. Методика исследования 59
2.6. Метеорологические условия в годы проведения исследования 64
3. Поглотительная способность слабоокультуренных дерново-подзолистых почв и сапропелей 68
3.1. Поглотительная способность исследуемых дерново-подзолистых почв 68
3.2. Поглотительная способность сапропелей 71
4. Влияние сапропелевых удобрений на состояние кадмия в дерново-подзолистых почвах 77
4.1. Влияние сапропелевых удобрений на режим кислотно-основных свойств дерново-подзолистых почв 77
4.2. Влияние сапропелевых удобрений на состояние кадмия в супесчаной дерново-подзолистой почве 82
4.3. Влияние сапропелевых удобрений на состояние кадмия в средне-суглинистой дерново-подзолистой почве 88
5. Агрономическая эффективность сапропелевых удобрений 95
5.1. Влияние сапропелевых удобрений на питательный режим почв микрополевого опыта 95
5.2. Влияние сапропелевых удобрений на рост и развитие ячменя 100
6. Влияние сапропелевых удобрений на накопление кадмия в растительной продукции 114
6.1. Влияние сапропелевых удобрений на накопление кадмия в отдельных частях растений ячменя 115
6.2. Влияние сапропелевых удобрений на качество основной и побочной продукции 124
Выводы 128
Предложения производству 132
Список литературы 133
- Природное состояние тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах
- Агрохимическая характеристика сапропелей Северо-Запада России
- Поглотительная способность сапропелей
- Влияние сапропелевых удобрений на состояние кадмия в супесчаной дерново-подзолистой почве
Введение к работе
Исторически сельскохозяйственное производство Нечернозёмной зоны России ведётся на преимущественно малоплодородных дерново-подзолистых и подзолистых почвах, отличающихся комплексом неблагоприятных агрофизических, физико-химических и агрохимических свойств (Н.А. Сапожников, М.Ф. Корнилов, 1969; Н.С. Авдонин, 1969; Б.А. Никитин, 1976; В.К. Пестряков, 1977). Достигнув некоторых успехов в повышении их плодородия и продуктивности к началу 90-х годов, земледельцы столкнулись с рядом серьёзных трудностей (А.И. Иванов, 2000). Одна из них состояла в необходимости производства доброкачественной продукции в условиях резкого сокращения до ничтожно малых величин объёмов применения удобрений и существенного увеличения поступления в почву токсичных веществ. По обобщённым данным агрохимической службы РФ, химическому токсикозу (в основном загрязнению тяжёлыми металлами) в настоящее время подвержены не менее 2 млн. га почв сельскохозяйственных угодий (П.Г. Максимов и др., 2000).
По оценкам международной группы исследователей ежегодное осаждение только кадмия из атмосферы на поверхности Северо-Запада России при трансграничном переносе превышает 60 т (Государственный.., 1997). При этом более половины пахотных почв этого региона имеет лёгкий гранулометрический состав и потому малобуферна (Н.Л. Благовидов, 1968). В Псковской области их доля достигает 92 % (И.А. Иванов, В.П. Спасов, А.И. Иванов, 1997). Именно эти почвы зачастую отличает не только низкий уровень эффективного плодородия, но и пониженная способность к детоксика-ции поступающих извне ксенобиотиков (Ю.В. Алексеев, 1987; М.М. Овча-ренко и др., 1997). Важнейшими средствами сдерживания поступления последних в трофические цепи являются очень дорогостоящие мероприятия по известкованию кислых почв и применению высоких доз отдельных видов органических удобрений (А.Н. Небольсин и др., 1997; Д.С. Орлов, Л.К. Садов-никова, И.Н. Лозановская, 2002).
Резкому сокращению экономических и экологических издержек может способствовать мелиоративное улучшение таких почв за счёт обоснованного использования местных ресурсов сапропелевого сырья, запасы которого оце-ниваются на Северо-Западе в 7 млрд. м , а в Псковской области составляют около 1,7 млрд. м (П.Г. Максимов и др., 2000). При этом они постоянно возрастают и своим явным избытком ухудшают условия жизни наиболее ценных и редких видов.
Детальный анализ сложившейся ситуации показывает, что сдерживает использование сапропелей на удобрение не только кризисное состояние хозяйств, но и некоторая противоречивость научной информации об их агро-экологической эффективности. За счёт повышенного содержания таких биогенных элементов как азот, фосфор и кальций возможно получение средних прибавок урожая основных групп полевых культур (М.З. Лопотко, Г.А. Евдокимова, 1986; В.И. Хохлов, 1986; И.Г. Малышев, 1987). Однако в некоторых случаях повышенное содержание закисных форм железа, серы и ряда тяжёлых металлов в сырье чревато издержками экологического характера. При этом сапропели почти всех классов отличаются высокой ёмкостью поглощения в отношении катионов, достигающей сотни мг-экв на 100 г сухого вещества.
Наша научная работа была посвящена изучению поглотительной способности наиболее распространённых видов сапропелевого сырья и выявлению условий достижения максимального мелиоративного эффекта при их использовании на техногенно загрязнённых почвах.
Цель исследования, развёрнутого в 2000 году в Великолукской ГСХА, состояла в комплексной оценке мелиоративных свойств различных сапропелей и определении агроэкологической эффективности их использования на загрязнённых кадмием дерново-подзолистых почвах. Научная гипотеза состояла в предположении возможности проявления мелиоративных свойств органо-минерального и известковистого сапропелей на лёгких и тяжёлых дерново-подзолистых почвах, подвергшихся токсикозу, за счёт адсорбцион-
ного и хемосорбционного взаимодействий в виде снижения растворимости соединений токсиканта в почве и его поступления в растения. Исходя из этого, нами решались следующие задачи:
установление физико-химических свойств и поглотительной способности сапропелевых удобрений и дерново-подзолистых почв;
изучение влияния сапропелевых удобрений на кислотно-основные свойства, питательный режим почвы и состояние кадмия в ней;
определение воздействия кадмиевого токсикоза и сапропелей на рост, развитие и продуктивность ячменя;
установление параметров действия почвенного токсикоза и сапропелевых удобрений на качество основной и побочной продукции и накопление в них кадмия.
Новизна и научная значимость выполненной работы заключается в том, что в ней впервые на Северо-Западе России теоретически обоснована возможность применения сапропелевых удобрений в качестве мелиорантов дерново-подзолистых почв, подверженных химическому токсикозу, дана комплексная агроэкологическая оценка их воздействия на почву и растения.
Практическая значимость исследования состоит в разработке рекомендаций по применению сапропелевых удобрений на супесчаных и среднесуг-линистых дерново-подзолистых почвах, подверженных токсическому действию тяжёлых металлов. Их реализация на Северо-Западе РФ и во всей Нечернозёмной полосе позволит снизить уровень токсикоза химически загрязнённых почв, получить при определённых условиях доброкачественную продукцию и затормозить деградацию почвенного плодородия.
Основные положения работы доложены на Международной научно-практической и учебно-методической конференции «Наука и образование -возрождению сельского хозяйства России в XXI веке» в Брянской СХА в 2000 г., Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных Северо-Западного Федерального округа в СП6ТАУ в 2003 г., II Всероссийской научно-практической конференции «Химическое загрязнение среды
7 обитания и проблемы реабилитации нарушенных экосистем» в Пензенской ГСХА в 2004 г., научно-практических конференциях в Великолукской ГСХА в 2000-2005 гг.
По материалам исследования опубликовано 8 печатных работ.
Диссертационная работа выполнена на кафедре химии и кафедре агрохимии и почвоведения Великолукской ГСХА под руководством доктора с.-х. наук, профессора А.И. Иванова. Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой агрохимии и почвоведения, доктору с.-х. наук, профессору И.А. Иванову, а также всем сотрудникам и студентам кафедры, которые оказали значительную помощь в ходе проведения исследовательских работ и дали важные замечания и советы по написанию диссертации.
Природное состояние тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах
Химические элементы (тяжёлые металлы) распределены в природных объектах неодинаково и крайне неравномерно (В.И. Вернадский, 1992). Так, масса кадмия, сосредоточенная в «гранитном» слое литосферы нашей планеты, составляет 1,31-1012 т, а в осадочной толще почти вдвое меньше - 0,72-10 т (А.П. Виноградов, 1957; В.В. Добровольский, 1983). Валовое содержание тяжёлых металлов в естественных незагрязнённых почвах в основном обусловлено их запасами в материнской породе, а также направленностью и интенсивностью процессов почвообразования (В.Б. Ильин, 1991; В.А. Алексеенко, 2000; RX. Mitchell, 1964; H.I.M. Bowen, 1966).
Как и у подавляющего большенства почв мира материнские породы дерново-подзолистых почв имеют осадочное происхождение. Содержание в них тяжёлых металлов в несколько раз меньше, чем в магматических и изменяется в довольно широких пределах. Это обусловлено разнообразием их происхождения, минералогического, химического и механического составов. В песках содержание тяжёлых металлов в несколько раз меньше, чем в суглинках и глинах. Основная причина этого - преобладание в песках кварца, почти лишённого тяжёлых металлов, а в суглинках и глинах - глинных минералов, богатых ими. К примеру, содержание валового Cd в песчаниках составляет около 0,05 мг/кг, а в глинистых сланцах - 0,22 - 0,30 мг/кг (А.Е. Возбуцкая, 1964; А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989).
Состав почвообразующих пород, определяющий их насыщенность тяжёлыми металлами, неоднороден даже в пределах одного региона. Так, распространённые на Северо-Западе Российской Федерации моренные отложения, в составе которых преобладают опесчаненные суглинки, валунные пески, характеризуются низким содержание токсичных элементов (около 0,03-0,08 мг/кг Cd). Озёрно-ледниковые отложения, представленные песками, супесями, суглинками и глинами, содержат от 0,03 до 0,15 мг/кг Cd. Водно-ледниковые отложения, состоящие в основном из песков и супесей, характеризуются очень низким содержанием металлов (Цинк ..., 1992).
Однако, для полной экологической оценки состояния почв знание состава материнских пород недостаточно. Это объясняется тем, что почвообразование представляет комплекс химических, физико-химических, биохимических процессов, перераспределяющих химические элементы. В настоящее время однозначно доказано, что состояние и поведение тяжёлых металлов в почвах тесно связаны с гранулометрическим составом, кислотно-основными свойствами, окислительно-восстановительным потенциалом, гумусированно-стью и деятельностью растений и микроорганизмов (А.П. Виноградов, 1957; В.А. Ковда и др., 1959; M.G. Browman, B.D. Spalding, 1984; A. Andersson, 1991).
Значительное влияние гранулометрического состава почвы на состояние в ней тяжёлых металлов объясняется довольно строгой приуроченностью отдельных минералов к механическим фракциям. Высокодисперсные вторичные минералы исходно имеют более разнообразный химический состав. Обладая же значительной поверхностью поглощения, они лишь обогащаются металлами (В.Б. Ильин, 1988). Особенно велико их содержание в глинных минералах групп монтмориллонита и гидрослюд (иллит, вермикулит, биотит, мусковит). Это объясняется сверхвысокой степенью дисперсности минералов и их высокой ёмкостью поглощения катионов от 20 - 150 мг-экв/100 г минерала (В.Б. Ильин, 1991). Поэтому повышенное содержание тяжёлых металлов чаще обнаруживается в тяжёлых почвах, высокодисперсная фракция в которых представлена преимущественно глинными минералами (Г.М. Иванов, 1989; М. Jankauskaite и др., 1986).
Также тесно с гранулометрическим составом почвы связан её водный режим (А.А. Короткое и др., 1994). Провальная водопроницаемость лёгких разновидностей в условиях промывного водного режима способствует усилению инфильтрационных потерь не только легкорастворимых соединений, но и высокодисперсных частиц. Водно-воздушные условия, а через них и гранулометрический состав почв, контролируют окислительно-восстановительный потенциал.
Окислительно-восстановительные условия регулируют гидролиз минералов, разложение растительных остатков, темпы накопления и характер образующихся гумусовых веществ (Л.Н. Александрова, 1980). Величина окислительно-восстановительного потенциала почв определяется условиями аэрации (содержанием кислорода в почвенном растворе и воздухе) и интенсивностью жизнедеятельности микроорганизмов. Наиболее благоприятным для почв является одновременное протекание аэробных и анаэробных процессов. Однако, в условиях преобладания восстановительных процессов при увлажнении и анаэробном разложении органического вещества (что у нас случается весьма часто) снижается подвижность Си, Ni, Со, Zn (С.Ф. Покровская, 1987; Дж. Мур, С. Рамамурти, 1987; В.А. Большаков, 1988). При этом, напротив, возрастает растворимость соединений Fe и Мл.
Другим важнейшим фактором, определяющим подвижность органических и неорганических соединений тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах, являются их кислотно-основные свойства (А.А. Попова, 1992). В кислой среде, характерной для дерново-подзолистых почв, образуются низкомолекулярные органические соединения, снижается ёмкость ка-тионного обмена почвы, улучшается растворимость труднорастворимых соединений, и возрастает мобильность тяжёлых металлов (В. Стрнад, Б.Н. Золотарёва, 1988; Б.Н. Золотарёва, 1994; А.Н. Небольсин и др., 1997; 2000). По мере нейтрализации увеличивается катионная поглотительная способность почвы. Соединения Fe, Al, Мп переходят в нерастворимые гидроксиды, которые, представляя собой коллоиды, сорбируют тяжёлые металлы (А.Ф. Пер-цовская и др., 1987; Н.А. Черных, Л.Л. Ефремова, 1988; D.C. Jochi et al., 1983; A. Cordero et al, 1987; R.R. Simard et al., 1988; B.J. Alloway et al., 1991).
Несмотря на низкую гумусированность почв подзолистого и дерново-подзолистого типов, существенную роль в иммобилизации тяжёлых металлов в них играют гумусовые вещества (Л.Н. Александрова, 1980). Экспериментально доказано, что ёмкость поглощения тяжёлых металлов гумусом почти в 4 раза больше, чем глиной (М.М. Овчаренко, 1995). При этом прочно фиксируются органическим веществом РЬ, Си; слабее - Cd, Ni, Со, Мп (Д.В. Ла-донин, СЕ. Марголина, 1997). Причём РЬ и Cd связываются только гумусом, так как из-за большого радиуса не могут проникать в глинистые минералы.
В отличие от органической, минеральная часть почвы переводит тяжёлые металлы в нерастворимые в воде фосфаты, карбонаты, сульфиды, силикаты и пр. Естественно, что определяющим этот процесс фактором являются концентрации анионов в почвенном растворе, способных иммобилизовать тяжёлые металлы, и содержание токсичных элементов в самой почве (Р.А. Кулматов, 1988).
Агрохимическая характеристика сапропелей Северо-Запада России
Российская Федерация располагает крупнейшими в мире запасами сапропеля. Выявленные запасы сапропелей составляют около 225 млрд. тонн. Мощность отложений сапропеля колеблется в пределах 3 - 10 м, реже составляет 20 - 40 м.
На долю сапропелевых отложений Северо-запада России приходится около 40 млрд. тонн. Оценка этих месторождений, проведённая в 50 - 60 гг. трестом «Геолторфразведка», позволила установить наиболее распространённые классы сапропелей: органический, органо-кремнезёмистый, органо-известковистый и известковистый.
Обобщение результатов химических анализов выявило разнообразие сапропелей по составу, зависящее от геохимических условий и времени формирования водоёмов. Однако, общим для всех исследованных сапропелей является низкое содержание тяжёлых металлов, позволяющее применять их без опасения в сельском хозяйстве.
Наибольший интерес представляют сапропелевые месторождения Псковской области, на территории которой проводились наши исследования. Прогнозные запасы сапропелей области составляют 1,7 млрд. м . Они сосредоточены в 953 озёрах площадью 8 га каждое. Несмотря на такие колоссальные объёмы местных ресурсов, в настоящее время изучены сапропели в 81 озере, общая площадь которых превышает 12 тыс. га, а запасы составляют около 269 млн. м (П.Г. Максимов и др., 2000). Но и этого количества сапро-пеля достаточно для обеспечения каждого гектара пашни 340 м удобрения.
Исследования, проведённые агрохимической службой Псковской области, показали, что в данном регионе наиболее распространены среднезоль-ные сапропели, содержащие значительное количество извести. Органические сапропели с зольностью 8 - 31 % сосредоточены в Бежаницком, Дедовичском и Себежском районах, органо-известковистые и известковистые с зольностью 36-55%-в Пытал овском и Пустошкинском. Выявленные сапропелевые месторождения размещены в 13 административных районах области. Причём около 90 % всех запасов сапропеля расположено в Невельском, Новоржевском, Плюсском, Бежаницком, Себежском, Пустошкинском, Опочец-ком и Островском районах.
Данные химических анализов свидетельствуют о том, что средняя зольность исследованных отложений - 36,3 %, содержание оксида кальция -6,5 %, оксидов железа (III) и алюминия - 5,8 %.
Состав сапропеля зависит от места расположения озера и геохимической обстановки, в которой он формировался (табл. 2). Содержание общего азота, являющегося важнейшим показателем качества сапропеля для его применения в качестве удобрения, варьируется по месторождениям от 0,78 % до 5,44 %. Количество общего калия и фосфора изменяется тоже довольно в широких пределах - 0,03 - 1,65 % и 0,03 - 0,46 % соответственно.
Агрохимические свойства сапропелей разведанных месторождений в значительной степени зависят от их состава. Так, величина рН солевой вытяжки органических и органо-силикатных сапропелей колеблется в пределах 4,8 - 6,8, а рН карбонатных сапропелей - выше 7,0. Исследованные сапропели характеризуются невысоким содержанием обменных оснований. Содержание подвижных форм основных элементов питания значительно варьирует даже в пределах одного месторождения. Количество подвижного калия изменяется от 40 до 1810 мг/кг, фосфора - от 100 до 685 мг/кг.
Качество сапропелевых удобрений тесно связано с содержанием в них токсичных веществ и особенно тяжёлых металлов. Высокое содержание фосфора и органического вещества определяет повышенное содержание токсикантов. Суммарное среднее содержание тяжёлых металлов в сапропелях нашего региона не превышает 100 мг/кг и оказывается значительно ниже предельно-допустимого уровня 1200 ± 4 мг/кг (табл. 3). Так, химический анализ показал, что максимальное количество валового Cd определено в сапропеле озера Орша (2,25 мг/кг), а минимальное - в озере Белое (0,02 мг/кг). Средняя концентрация кадмия в сапропелях Псковской области составляет 0,946 мг/кг воздушно-сухой массы пробы и оказывается ниже ПДК элемента в сапропелях. По среднему показателю содержания тяжёлых металлов в сапропелях первое место занимает цинк - 79,1 мг/кг; затем следуют никель -6,4 мг/кг, свинец - 6,3 мг/кг, медь - 5,4 мг/кг, хром- 1,1 мг/кг.
Таким образом, анализ сапропелевых месторождений Псковской области на содержание тяжёлых металлов показал, что по содержанию Cd, Ni, Zn, Pb, Си и Сг они относятся к первому классу пригодности и могут применяться как удобрение без ограничения норм внесения.
Среди подвижных форм элементов преобладают соединения марганца. Но и содержание марганца не превышает установленных норм.
Сапропели в качестве сырья для удобрений регламентируются также по содержанию железа. Анализы показывают, что исследованные сапропели содержат менее 6 % железа и могут без опасения использоваться в качестве удобрений.
Таким образом, сапропели озёрных месторождений Псковской области характеризуются благоприятными агрохимическими свойствами для использования в качестве органоминеральных удобрений или мелиорантов. Это обстоятельство предопределяет поиск новых направлений использования столь ценного местного сырья.
Поглотительная способность сапропелей
Сорбция токсичных электролитов природными сорбентами, к которым относятся сапропели во многом определяется их составом, содержанием органического вещества и извести (Л.В. Кирейчева, 2000). Однако, в каждом конкретном случае соотношение этих факторов различно и потому основными предпосылками для использования известковистого и органо-глинистого сапропелеи в качестве мелиорантов загрязнённых кадмием супесчаной и среднесуглинистой почв стали эксперименты по изучению их поглотительной способности.
Известковистый сапропель, содержащий около 69 % аморфного СаСОэ, отнести к какому-либо из общепринятых типов ионообменников нам не удалось. Очевидно, данный класс сапропелей способен поглощать ионы преимущественно за счёт процессов хемосорбции, хотя незначительная ионообменная адсорбция всё же наблюдается при увеличении рН с 8,5 до 10.
Возможность образования осадка СаСОз в результате химического юаимодеиствия известьсодержащего мелиоранта с кадмием определяется простым расчётом. При уровне загрязнения почвы (влажность 20 %) в 10 мг/кг валового кадмия и предположении, что содержание свободных ионов кадмия в почвенном растворе составляет 20 % от исходного количества получаем концентрацию кадмия в почвенном растворе: v (Cd) = Q1 0 2 = 0,000179 (моль) ; С (Cd) = 000179 = 0,0009 (моль/л).
С учётом внесения известковистого сапропеля в почву в дозе 30 т/га, с которой на 1 кг пахотного слоя почвы поступает 1,85 г сапропеля (а.с.в.)} и содержания карбоната кальция в сапропеле, 69 %, общее количество карбонат-ионов в удобрении составляет: v(С032") = 0,013 (моль). Безусловно, растворимость в воде карбоната кальция очень низкая - ПР (СаСОз) = 5 10 "9. Однако, в почве продуктами жизнедеятельности организмов служит ряд кислот (азотная, серная, лимонная, щавелевая, гумусовые), способные растворять аморфный СаСОз- Поэтому, полагая, что доля свободных карбонат-ионов в почвенном растворе составляет 10 % от внесённого количества: С (СО,2 ) = ,0130Д = 0,0065 (моль/л) .
Конечно, мы выбрали для расчёта гипотетические условия. Тем не менее, даже при заниженных значениях концентраций ионов кадмия и карбонат-ионов видно, что их количество в почвенном растворе во много раз больше, чем это необходимо для преодоления величины произведения растворимости, определяющей возможность образования осадка. Это доказывает, реальность хемосорбции при применении известковистого сапропеля при заданных исходных условиях. При этом модельные расчёты показали, что 30 т данного сапропеля способны поглотить до 9,3 т кадмия за счёт образования нерастворимого карбоната.
Поглотительная способность сапропелей в значительной степени зависит не только от их ёмкостных возможностей, но и от природы сорбируемого металла. Так, результаты исследования поглощения РЬ2+ и Cd2+ органо-глинистым сапропелем из растворов данных металлов различных концентраций, представленные на рисунке 4, выявили различия в сорбционной ёмкости органо-глинистого сапропеля по отношению к исследуемым металлам, связанные с особенностями химической природы катионов, их способностью образовывать гидроксокомплексы, со сродством к ионному обмену или ком-плексообразованию.
Так, на внешнем р-подуровне атома свинца находятся два неспаренных электрона, легко отщепляющихся вследствие большого радиуса атома (Химическая.., 1999). Эта особенность электронной конфигурации атома объясняет повышенное сродство свинца к комплексообразованию и специфиче 75 скому связыванию гуминовыми кислотами. Кадмий не имеет неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне, что способствует его преимущественно неспецифической адсорбции, образованию различных гидро-лизных форм, гидроксокомплексов (к примеру, [Cd(OH)4] ) и снижает сорб-ционный эффект (Д.В. Ладонин, СЕ. Марголина, 1997).
Изотермы адсорбции исследуемых металлов имеют два характерных участка, связанных с энергетической гетерогенностью адсорбционных мест. При низких равновесных концентрациях кадмия изотерма круто поднимается вверх, что, по мнению некоторых авторов, свидетельствует о 100 %-ном поглощении токсикантов и указывает на их специфическую сорбцию гумусовыми кислотами, полуторными гидроксидами железа, алюминия, марганца, сколами глинистых минералов, при которой заполняются места с высокой энергией связи (B.C. Горбатов и др., 1988). С увеличением равновесных концентраций кадмия изотерма становится более пологой, происходит неспецифическая ионообменная адсорбция и заполняются места с более низкой энер 76 гией связи (Halen-H at al., 1990; R. Gaszczyk, I. Jackowska, 1992; J. Zachara et al., 1993).
Направленность изотерм показывает, что количество сорбированного свинца и кадмия стремится к некоторому предельному значению, то есть к максимальной сорбционной ёмкости органо-глинистого сапропеля. Рассчитанное по уравнению Лэнгмюра предельное поглощение кадмия изучаемым сапропелем составляет около 90 мг-экв/100 г (5 г/100 г), свинца - около 112 мг-экв/100 г (11,6 г/100 г). Следовательно, теоретически доза органо-глинистого сапропеля в 30 т/га способна поглотить 1,5 тонны кадмия и 3,2 тонны свинца. Также данный эксперимент подтвердил преимущественно ионообменный характер поглощения кадмия изучаемым сапропелем, т.к. предельное поглощение кадмия не превышает обменной ёмкости сорбента (100 мг-экв/100 г при рН 7,5), и доказал специфический механизм поглощения свинца, так как свинец органо-глинистый сапропель поглощает в количестве превышающем обменную ёмкость сорбента.
Таким образом, в лабораторных опытах нами установлено, что при рН 7,5 поглотительная способность органо-глинистого сапропеля приблизительно в 10 раз выше адсорбции любой из исследуемых почв. Поглощение свинца и кадмия зависит от реакции среды и увеличивается с увеличением рН. Доказано, что поглощение кадмия органо-глинистым сапропелем носит ионообменный неспецифический характер, в то время как известковистый сапропель связывает токсичный металл за счёт хемосорбции.
Как известно, мелиоранты в определённой степени оказывают влияние на весь комплекс свойств почв (Б.А. Ягодин и др., 2003). Достижение деток-сикационного эффекта при этом напрямую связано с уровнем их воздействия на кислотно-основные свойства почвы и её органическое вещество. Поэтому известьсодержащие мелиоранты практически всегда снижают растворимость кадмия в почве (O.K. Кедров-Зихман, 1957; Л. Файтонджиев, 1981; В.Г. Пет-раш, Ю.Г. Деребон, 1988; М.М; В.Г. Минеев, 1990; М. Pitrowska, 1981).
Условия эффективного применения органических мелиорантовболее ограничены. По некоторым оценкам, их детоксикационное действие заметнее на лёгких почвах с низкой кислотностью и малой ёмкостью катионного обмена (А.И. Обухов, 1989; Д.С. Орлов и др., 2002). При этом устойчивость комплексов тяжёлых металлов с фульвокислотами и гуминовыми кислотами возрастает с ростом рН от 3 до 7, а при рН выше 8 может уменьшаться (А.И. Обухов, И.О. Плеханова, 1995).
Влияние сапропелевых удобрений на состояние кадмия в супесчаной дерново-подзолистой почве
Общеизвестно, что среди почвенных факторов, влияющих на загрязнение сельскохозяйственной продукции тяжёлыми металлами, ведущая роль принадлежит содержанию и степени подвижности элементов в почве. В связи с этим проводимые нами детоксикационные мероприятия были в первую очередь направлены на снижение содержания подвижных форм кадмия, так как изменить его валовое содержание практически невозможно.
Защитные возможности изучаемой нами супесчаной дерново-подзолистой почвы, малогумусной и малобуферной, в условиях повышенного загрязнения кадмием, как показано в третьей главе, были весьма ограничены.
Напротив, использованный в опытах органо-глинистый сапропель обладал высокой поглотительной способностью за счёт значительного содержания органического вещества и гидроксида железа 12 г/кг валового железа), а известковистый сапропель быстро нейтрализовал почвенную кислотность за счёт высокого содержания аморфного СаСОз- Это были главные предпосылки к снижению подвижности кадмия в супесчаной почве при применении двух изучаемых типов сапропелей.
Результаты химических анализов супесчаной дерново-подзолистой почвы в вегетационном опыте, заложенном по схеме 1, показали, что содержание подвижных форм кадмия в естественной почве было невелико и составляло 21 % от общего количества металла (табл. 13). При загрязнении почвы кадмием в валовых соединениях обнаруживалось 91 - 100 % от внесённого количества. При уровне загрязнения в 5 мг/кг содержание подвижных соединений кадмия в супесчаной почве увеличилось по сравнению с незагрязнённой почвой в 10,3 раза, а при загрязнении в 10 мг/кг - в 33,5 раза. Однако, степень подвижности кадмия при этом была невысока и составила всего 8 и 13 % от внесённого количества токсичного металла. Это подтверждает значительную роль почвы как эффективного утилизатора опасного загрязнителя.
Внесение высокой дозы органо-глинистого сапропеля, 100 т/га или 32,5 г/кг при влажности 60 %, практически не изменило валовое содержание и степень подвижности кадмия в незагрязнённой почве. При этом по расчёту в почву с сапропелевым удобрением поступало всего 0,008 мг/кг кадмия и не могло при однократном применении изменить общее содержание металла в почве.
Применение органо-глинистого сапропеля в качестве мелиоранта супесчаной почвы с уровнем токсикоза 5 мг/кг кадмия в обеих дозах практически не повлияло на степень подвижности токсиканта в почве. Вероятно, это было связано с низкой растворимостью кадмия в нейтральной почве, а, значит, и недостаточно высокой для проявления мелиоративного эффекта концентрацией в растворе. При более сильном загрязнении почвы (10 мг/кг кадмия), внесение данного сапропеля в дозе 100 и 200 т/га понизило подвижность металла на 28 и 19 % соответственно.
Таким образом, мелиоративное действие органо-глинистого сапропеля на супесчаной почве обнаружилось лишь при внесении 100 т/га мелиоранта в сильнозагрязнённую почву.
Опыт показал, что содержание подвижных форм кадмия в незагрязнённой почве составляло 22 %. Внесение известковистого и органо-глинистого сапропелей в супесчаную почву в дозе 30 т/га (9,75 г/кг) и 60 т/га (19,5 г/кг) не влияло на естественное состояние кадмия в почве. Это доказывает безопасность однократного применения изучаемых сапропелей в дозах 30 и 60 т/га, с которыми в почву по расчёту поступало всего 0,002 - 0,003 и 0,004 -0,006 мг/кг кадмия.
Внесение известковистого сапропеля в такую почву в дозах 30 и 60 т/га снизило подвижность токсичного элемента на 42 и 46 % соответственно. Столь незначительная разница в содержании подвижных соединений кадмия при двукратном увеличении дозы мелиоранта свидетельствует о достаточном количестве извести в 30 т/га сапропеля для полной нейтрализации почвенной кислотности и доведения рН почвы до 7,7 - 7,9 единиц, необходимых для ограничения подвижности кадмия. Этот вывод подтвердили результаты исследования кислотно-основных свойств супесчаной почвы в микрополевом опыте. По этой причине увеличение дозы известковистого сапропеля выше 30 т/га было необоснованным и неэффективным.
Таким образом, в многофакторных вегетационных опытах при разных уровнях загрязнения супесчаной почвы и дозах сапропелеи выяснилось, что устойчивого мелиоративного эффекта удаётся достичь при высоком уровне загрязнения почвы (10 мг/кг валового кадмия) от известковистого сапропеля в дозе 30 т/га, а органо-глинистого — 100 т/га.
Анализ результатов исследований образцов супесчаной почвы микро-полевого опыта в определённой степени подтвердил правильность выводов, сделанных в вегетационных опытах (табл. 15).
Исследуемые сапропели в дозе 30 т/га практически не влияли на естественное состояние кадмия в почве. После взаимодействия раствора CdSCU с супесчаной почвой в подвижных соединениях сохранилось 20 % от внесённого количества кадмия в первый год исследования и 18% - во второй. Это, с одной стороны, подтверждает значительную роль почвы как утилизатора токсикантов. Но, с другой стороны, показывает высокий потенциал опасности такого уровня загрязнения.
