Содержание к диссертации
Введение
1 .Обзор литературы. 10
1.1.Трансформация органического вещества и плодородие пахотных почв. 10
1.2. Причины и механизмы трансформации органического вещества почв при их сельскохозяйственном освоении . 12
1.3. Фракционный состав гумусовых веществ. 24
1.4. Извлечение и исследование гумусовых веществ. 24
1.5. Методы выделения ГВ из почв, их разделения и. исследования. 27
1.6. Особенности гумусовых веществ черноземов. 33
2. Экологические условия и объект исследования . 37
2.1. Климат. 37
2.2. Растительность. 38
2.3. Почвообразующие породы . 39
2.4. Рельеф. 40
2.5. Объект исследования. 41
3. Основные методы исследования. 43
3.1. Методики общего анализа почв. 43
3.2. Извлечение и выделение гуминовых и фульвокислот из почв. 43
3.3. Методика ионообменной очистки препаратов ПС . 44
3.4. Методика выделения фульвокислот. 47
3.5. Методика последовательной экстракции гумусовых веществ. 47
3.6. Потенщюметрическое титрование гумусовых кислот. 48
3.7. Методика ИК-спектроскопического исследования гуминовых
и фульвокислот. 50
3.8. Методика УФ-спектроскопического исследования состава
гумусовых кислот. 51
4. Физико-химическая характеристика исследуемых почв. 53
5. Состав и физико-химические свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного. 64
5.1 УФ-спектроскопическое исследование гумусовых веществ. 64
5.2. Исследование фракционного состава и физико-химических свойств гумусовых кислот. 71
6. Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства гумусовых веществ . 92
6.1 Изменение кислотно-основных свойств ГК при техногенном воздействии. 92
6,2.Элементный состав ГК. 100
6.3. Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства фульвокислот. 107
6.4 Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства гуминовых кислот. 112
7. Фракционный состав гумуса и его связь с поглотительной способностью почв . 121
7,1 .Фракционный состав гумуса. 121
7.2.Поглотительная способность исследуемых почв. 129
Выводы 136
Список литературы
- Причины и механизмы трансформации органического вещества почв при их сельскохозяйственном освоении
- Почвообразующие породы
- Методика ионообменной очистки препаратов ПС
- Исследование фракционного состава и физико-химических свойств гумусовых кислот.
Введение к работе
Проблема сохранения биосферы непосредственно связана с устойчивостью естественных и антропогенных экосистем и ландшафтов к воздействию загрязнения и других неблагоприятных факторов, связанных с деятельностью человека. Почва, как центральное звено биологического круговорота, играет главную роль в функционировании любой наземной экосистемы. Наиболее важными для устойчивости экосистем параметрами почвы являются буфер-ность по отношению к неблагоприятным воздействиям, способность к иммобилизации и инактивации поллютантов, поступающих в почвенный профиль из атмосферы, с удобрениями и из других источников, от чего в конечном итоге зависит ее плодородие. Известно, что в наибольшей степени эти параметры регулируются органическим веществом почв и в особенности гумусовыми веществами как наиболее динамичной и химически активной частью почвы. Их содержание в почвах составляет 60-80% от общего количества органического вещества [1].
Важной составляющей современной эволюции является антропогенное почвообразование (антропогенез) [2]. Антропогенное воздействие на естественные экосистемы вызывает заметные количественные изменения и существенную трансформацию структурно-функциональных параметров органического вещества. Основными компонентами антропогенеза являются загрязнение, рекреационная нагрузка [3] и ряд других, однако по масштабности и глубине воздействия на первом месте стоит сельскохозяйственное использование. При исключении из биологического круговорота значительной части биомассы с урожаем нарушается установившееся природное равновесие, и процесс почвообразования изменяется: уменьшается количество поступающих растительных остатков, под влиянием ежегодной обработки меняются условия аэрации, водного и теплового режимов. В результате претерпевает изменение целый ряд функциональных параметров почвы, таких как реакция среды, состав и содержание обменных катионов, содержание питательных элементов, водно физические свойства, количество и состав органического вещества [4]. В пахотном горизонте идет процесс усиленной минерализации гумуса, существенно уменьшается общее содержание органического вещества, меняются его качественный состав и структурно-функциональные параметры. Эти процессы бурно протекают в первые годы освоения целинных почв, затем постепенно замедляются до установления динамического равновесия между процессами синтеза и разложения гумуса в новых условиях [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. Однако дефицит органических удобрений приводит к тому, что процесс минерализации гумуса в пахотных почвах продолжается.
Таким образом, органическое вещество является одним из ключевых звеньев, определяющих реакцию почвы, и в конечном итоге экосистемы в целом на неблагоприятные воздействия. При этом свойства органического вещества определяются химическим составом и строением его молекул. Поэтому изучение молекулярной структуры органического вещества почв и гумусовых веществ является актуальной задачей. Для дальнейшего развития представлений об органическом веществе почв необходим выход на новый уровень методического обеспечения, связанный, с использованием современных методов детального изучения молекулярной структуры и функциональных свойств гумусовых веществ, с изучением органического вещества в нативном состоянии непосредственно в почвенном профиле. Актуальность темы диссертации. В условиях интенсивного ведения сельскохозяйственного производства повышенное техногенное воздействие на почву приводит к значительному изменению ее свойств. Так, в результате внесения минеральных удобрений происходит подкисление почв, увеличиваются гидролитическая и обменная кислотности, а длительное использование земель без компенсации выноса биофильных элементов приводит к снижению эффективного плодородия и декадьцированию, вызывая изменение гидратационных характеристик и структуры почвенных агрегатов. Проведение мелиоративных мероприятий также влияет на состав и физико-химические свойства почвы.
Все изменения, происходящие в почве при техногенном воздействии, в первую очередь связаны с состоянием гумуса как основной части почвенного поглощающего комплекса (ПИК). Поэтому актуальным является выявление причинно-следственных связей между уровнем этого воздействия и качеством и количеством гумуса в почве.
Одной из причин, резко изменяющих свойства гумуса, является применение минеральных удобрений и кальциевых мелиорантов. Литературные данные при этом содержат недостаточно сведений об изменении элементного н функционального состава гумусовых веществ (ГВ). Следует сказать, что свойства ППК принято в основном связывать с наличием и состоянием в нем гуминовых кислот (ГК), в то время как роль фульвокислот (ФК) в функционировании ППК практически не исследована. Противоречивы представления о взаимосвязи химического состава и свойств ГК и ФК. Поэтому установление вышеозначенных закономерностей представляет несомненный научный и практический интерес.
Наконец, противоречивы и не систематизированы данные о непосредственной связи качества и количества гумуса с поглотительной способностью почв, в частности, после внесения больших доз минеральных удобрений или кальциевых мелиорантов. Выявление данных о состоянии и распределении ГК и ФК по гумусовому горизонту в этих условиях позволило бы целенаправленно использовать их на практике при проведении агротехнических мероприятий. Цель работы - установление влияния минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта на состав и физико-химические свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного.
Задачи работы.
1. Выделить гумусовые кислоты из исследуемых почв и провести их
фракционирование.
2. Выявить различия состава и свойств фракций гумусовых кислот.
3. Исследовать особенности фракций ФК.
4. Установить влияние агроприемов на изменение элементного и функционального состава и свойств гумусовых кислот.
5. Выявить взаимосвязь состава и свойств ГК с их поглотительной способностью.
Научная новизна. Впервые выявлено, что в молекулах фракций ГК, выделенных осаждением из щелочных вытяжек при рН 2, преобладает содержание относительно сильно диссоциированных карбоксильных групп, а при рН 7 - фенольных или других слабодиссоциированных протондонорных групп. Установлено, что в строении молекул ФК, десорбированных водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) - алифатические. Выявлено, что молекулы ФК фракции В, по сравнению с другими, содержат большее количество слабодиссоциированных протондонорных групп. Анализом результатов исследования состава гумусовых кислот показано, что ФК являются продуктами деградации ГК, образующимися как в природных условиях, так и при препаративном их выделении из щелочных экстрактов.
Установлено, что применение минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта (дефеката) совместно с навозом повышает, по сравнению с целиной, содержание и силу карбоксильных групп молекул ГК. Теоретическим анализом окислительно-восстановительных потенциалов в почвах при внесении мине ральных удобрений показано, что наибольшее влияние на изменение кислотно-основных свойств ГК оказывают нитрат-ионы, вызывающие в условиях сопутствующего подкисления почв окисление боковых углеводных цепей и ароматических диоксибензольных группировок.
Впервые установлено, что по содержанию карбоксильных групп исследуемые ГК образуют ряд абсолютный контроль вариант с дефекатом вариант с N]2oPi2oK.i2o целина. Взаимное расположение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декарбоксилирования при техногенном воздействии.
Выявлен функциональный состав ГК различных вариантов при их распределении по профилю гумусового слоя. Показано снижение содержания карбоксильных групп в молекулах ГК с глубиной на абсолютном контроле и его повышение на вариантах с внесением дефеката и особенно минеральных удобрений.
Определены массовые доли различных групп и фракций гумуса в почвах исследуемых вариантов. Выявлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гумина в ряду абсолютный контроль - вариант с Ni2oPi2oKi2o_ вариант с дефекатом. Установлено, что внесение дефеката с навозом увеличивает стабильность гумуса, приближая ее к данным для абсолютного контроля.
Выявлены величины констант равновесия при сорбции почвой ионов водорода, имеющие порядок 104, и значения предельной сорбции. Установлено относительное качество гумуса различных вариантов и слоев гумусового горизонта. Выявлено, что использование агротехнических приемов снижает способность почв к ионному обмену, однако в подпахотном, и особенно в слое 40-60 см, качество гумуса варианта с дефекатом превосходит его на варианте с N120P120K-120 и сопоставимо с абсолютным контролем.
Практическая значимость полученных результатов. Результаты работы могут быть использованы для регулирования гумусного состояния при раз работке мероприятий по компенсированию негативного воздействия техногене-за.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Фракционный состав ГВ чернозема выщелоченного.
2. Физико-химические закономерности окислительного действия минеральных удобрений на состав ПК.
3. Влияние минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта на фракционный состав ГК.
4. Связь качества гумуса с поглотительной способностью почвы.
Личный вклад соискателя состоит в выполнении эксперимента, проведении расчетов, обсуждении и анализе полученных результатов, подготовке научных докладов и публикаций.
Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Международный форум «Аналитика и аналитики», 2003г. (Воронеж); Международная научная конференция «Агроэкологическая эффективность применения средств химизации в современных технологиях возделывания сельскохозяйственных культур», 2005г. (Москва); Всероссийская конференция «Гуминовые вещества в биосфере», 2005г. (Санкт-Петербург); научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава ВГАУ им. К.Д. Глинки, 2006г. (Воронеж).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах.
Причины и механизмы трансформации органического вещества почв при их сельскохозяйственном освоении
Говоря об изменениях, происходящих в органическом веществе почв в ходе их сельскохозяйственного использования, необходимо рассмотреть основные причины, вызывающие минерализацию и изменение качественного состава органического вещества в пахотных почвах. Первой и самой важной причиной является смена естественных биоценозов агроценозом, т.е. культурой сельскохозяйственных растений, в результате чего происходит нарушение равновесного круговорота органического вещества в системе почва — растение из-за резкого сокращения поступления органических остатков в почвенный профиль. Наряду с ослаблением процессов новообразования гумусовых соединений растения оказывают влияние и на уже имеющееся в почве органическое вещество. Это связано, главным образом, с режимом азотного питания растений. Исследования, проведенные с использованием метода меченых атомов, показали [27], что даже при полном обеспечении растений минеральным азотом урожай в значительной мере (на 40-50%) формируется за счет собственно почвенного азота, источником которого является преимущественно лабильное органическое вещество.
Второй причиной деструкции органического вещества в освоенных почвах является деятельность микроорганизмов. О воздействии распашки и минеральных удобрений на интенсивность микробиологической деятельности в литературе встречаются довольно противоречивые мнения, однако, для того чтобы микробиологическая деструкция стала заметно влиять на качественный состав и количество органического вещества уже достаточно заметного сокращения притока в почву свежего растительного опада и усиления рыхления и аэрации почвы. Кроме того, известно, что азотные удобрения значительно активизируют микробную трансформацию гумусовых веществ [31, 32]. Необходимо также отметить заметное воздействие кальция на минерализацию органического вещества. Так, еще П.А. Костычев в XIX века, а затем И.В. Тюрин [14] отмечали, что нейтральная реакция в почвах, насыщенных кальцием, ускоряет процессы разложения органических остатков, причем эти процессы приобретают более выраженный окислительный характер, и одновременно усиливаются процессы гумификации компонентов, содержащих циклические группировки.
В опытах В.В. Рассохиной [33] было показано, что кислая реакция тормозит процессы разложения растительных остатков вследствие угнетения бакте риальной микрофлоры, тогда как насыщение почвы обменным кальцием усиливает эти процессы и приводит к полной минерализации растительных остатков и новообразованных гумусовых кислот. Известно, что микробиологической деструкции подвержены в первую очередь легкогидролизуемая часть гумусовых соединений и периферическая часть макромолекул гуминовых кислот [34], что объясняет относительное увеличение содержания в пахотной почве гуминовых кислот и возрастание степени их ароматичности.
В рассмотренных выше работах по исследованию трансформации органического вещества делается акцент на его общее содержание, запасы в пахотном горизонте, мощность гумусового горизонта, показатели, характеризующие условия гумификации: продолжительность периода биологической активности почв и величину рН водной вытяжки [35]. Однако к настоящему времени накопилось много данных, свидетельствующих о необходимости учитывать не только количественные, но и качественные характеристики органического вещества. Так, например, в работе В.Н. Переверзева и Н.С. Алексеевой [36] показано, что в зоне северной тайги внесение большого количества органических удобрений, а также сравнительно невысокая интенсивность минера-лизационных процессов в освоенных дерново-подзолистых почвах приводят к накоплению слаборазложенного органического материала, который, из-за его большой инертности, принимает незначительное участие в процессах трансформации органического вещества в освоенных почвах и представляет собой «органический балласт». Изменение гумусного состояния при длительной распашке черноземов выщелоченных Воронежской области заключается в обогащении гумуса инертной составляющей (гуминовые (ПС) и фульвокислоты (ФК), связанные с кальцием, полуторными оксидами, глинистыми минералами и гумином), на долю которой приходится 91-94% в пахотной и подпахотной части горизонта А и 93-96% в горизонте АВ [37]. Аналогичные результаты были получены и для всей Черноземной зоны [38, 39].
Почвообразующие породы
Согласно геоморфологическому районированию [147], территория опытной станции Воронежского государственного аграрного университета входит в состав геоморфологического района, занимающего южную часть Дон-Воронежского водораздела.
Геологическое строение территории и современный рельеф являются результатом геологических процессов за длительный период времени. Эпейро-генические движения земной коры обусловили многократное опускание и поднятие территории, она то становилась дном мелководного моря, то вновь сушей. Трансгрессии и регрессии моря оставили следы в виде различных напластований.
Доказательством прогиба земной коры на изучаемой территории, особенно ее низменной части, служит постепенное погружение слоев девонской и меловой систем на переходе Среднерусской возвышенности в Окско-Донскую низменность, сопровождающееся накоплением мощных песчано-глинистых осадков в неогеновое и четвертичное время. Указанная толща осадков лежит на сильно размытой поверхности меловых и девонских пород и достигает мощности 80-100 м. Она делится на три части: верхнюю, представленную главным образом песками; среднюю, состоящую из темно-серых глин и нижнюю, сложенную песками.
Верхняя часть песчано-глинистой толщи относится к четвертичным отложениям, а средняя и нижняя к неогеновым. Неогеновая толща, датируемая как аргенинская, состоит из мелкозернистых серых и зеленовато-серых песков, содержащих включения белой слюды и зерен глауконита. В ней же наблюдаются прослойки зеленых и серых глин, а также слой вулканического пепла. Генезис этой толщи мало изучен. Некоторые исследователи считают их делюви-огляциальными отложениями, другие - образованиями морского происхождения. Четвертичные отложения верхней части толщи считаются продуктом водно-аккумулятивных процессов.
Основными почвообразующими породами на территории опытной станции являются четвертичные глины и суглинки, а также флювиогляциаль-ные пески.
Геологическое строение территории определяет, главным образом, пестроту почвообразующих пород, основные формы рельефа, и как следствие, пестроту почвенного покрова.
В геоморфологическом отношении изучаемая территория представляет собой низкую, слабо эродированную равнину. Преобладающие отметки высот находятся в пределах 150-160 м над уровнем моря. Равнина известна в литературе как Придонская или Дон-Воронежская низина [148, 149].
Грунтовые воды на изучаемой территории не оказывают влияния на процессы почвообразования. Они пресные, минерализация не превышает 0,3 -0,5 г/л. В составе солей преобладают кальциевые и магниевые.
Совокупное влияние факторов почвообразования обусловило формирование почв по черноземному типу на четвертичных суглинках.
Исследования по намеченной программе проводились в длительном стационарном полевом опыте с удобрениями, заложенном на территории опытной станции Воронежского ГАУ им. К.Д. Глинки. Она расположена в левобережном районе подзоны типичной лесостепи [147] и входит в Воронежско-Эртилъский агропочвенный район Воронежской области.
Севооборот в опыте шестипольный со следующим чередованием культур: черный пар - озимая пшеница - сахарная свекла - горох на зеленый корм -озимая рожь - ячмень. Повторность опыта - четырехкратная, размещение повторений - двухъярусное, делянок - систематическое шахматное. Опыт включает 15 вариантов.
По данным исследований О-М. Кольцовой [150], почвенный покров опытного участка представлен черноземом выщелоченным, среднемощным, малогумусным тяжелосуглинистым на покровных суглинках. Морфологическое описание профиля на примере разреза № 1 следующее:
А пах. 0-26 влажный, темно-серый, тяжелосуглинистый, зернисто-комковато-пылеватый, тонкопористый, переход заметный по структуре;
А 26-46 влажный, темно-серый, тяжелосуглинистый, комковато-зернистый, тонкопорисгыи, среднеплотныи, переход постепенный по цвету и структуре;
АВ 46-65 влажный, серый с буроватым оттенком, тяжелосуглинистый, комковато-зернистый, тонкопористый, более плотный, кротовины с глубины 55 см диаметром 10 см, переход заметный по цвету и структуре;
Методика ионообменной очистки препаратов ПС
Инфракрасные спектры поглощения применяются для установления присутствия важнейших атомных группировок и типов связей в гумусовых кислотах, а также для изучения механизмов органно-минерального взаимодействия и идентификации отдельных соединений. ИК-спектроскопия включает получение и исследование спектров испускания, поглощения и отражения в инфракрасной области спектра.
Метод ИК-спектроскопии основан на взаимодействии исследуемого вещества с электромагнитными колебаниями. В результате поглощения колебаний с определенными и специфичными для каждого вещества значениями длин волн формируется спектр поглощения. Качественные особенности вещества характеризуются набором длин волн и максимумов полос поглощения. Количество вещества определяется по степени поглощения колебаний при определенных значениях длин волн [119].
Для качественной характеристики инфракрасного спектра пользуются волновым числом (v), которое выражается в обратных сантиметрах. Волновое число показывает, какое число длин волн укладывается на отрезке длиной 1 см. Соотношение между длиной волны (X), выраженное в микрометрах, и волновым числом характеризуется равенством: v =10000/ X (5)
Наиболее интенсивное поглощение веществом электромагнитных колебаний наблюдается тогда, когда энергия кванта точно отвечает разности двух возможных энергетических уровней молекулы. В ИК-области изменение энергии молекулы связано с колебаниями отдельных атомных группировок или вращением молекулы в целом. Колебания атомов даже в простых молекулах разнообразны. Они могут совершаться в направлении валентной связи, как бы растягивая ее - это валентные колебания. Они подразделяются на симметрич ные и асимметричные. Колебания с изменением угла между направлениями связей называют деформационными [115]. ШС-спектры изображают в виде графика, откладывая по оси ординат пропускание, а по оси абсцисс - волновые числа.
ИК-спектроскопическое исследование проводилось на приборе Specord. Монокристаллический бромид калий растирали в агатовой ступке и высушивали в термостате при 150-160сС до полного удаления воды. Чистоту растертого КВг и степень его высушивания проверяли по отсутствию полос поглощения в области 4000-400 см"!. Воздушно-сухой образец ГК или ФК растирали до мелкодисперсного состояния и высушивали до постоянной массы в термостате при 40-50С. Взвешивали 1,5 мг препарата и 150 мг КВг, тщательно их перемешивали в течение 10 минут, после чего отвешивали 100 мг подготовленной смеси и переносили в пресс-форму с прямоугольным сечением рабочей поверхности. Навеску прессовали в течение 30 минут. Полученные прозрачные таблетки имели размеры 25x4x0,5 мм. В рабочий канал прибора помещали таблеткодер-жатель с образцом, а в канал сравнения - таблеткодержатель с таблеткой чистого бромида калия. Спектрограмму записывали в интервале частот 4000-400 см"1. Точное положение максимумов поглощения определялось с помощью специальной компьютерной программы. Анализ спектров проводился методом базовой линии [155].
В ряду методов исследования гумусовых кислот достаточно информативными являются оптические, основанные на данных светопоглощения в широком интервале длин волн. Имеющиеся литературные данные показывают, что в ультрафиолетовой (УФ) области спектра наблюдаются лишь монотонно убывающие зависимости оптической плотности растворов с увеличением длины волны [115]. Трудность расшифровки таких спектров связана со сложным строением молекул гумусовых кислот, содержащих различные хромофорные и ауксохромные группировки. Их многообразие вызывает сдвиг максимумов поглощения в батохромную область и их перекрытие [119] в результате чего формируется вид кривой светопоглощения.
Электронные спектры экстрактов гумусовых кислот, растворов гумино-вых и фульвокислот, выделенных в ходе дробного осаждения, после соответствующего разбавления снимались на спектрофотометре СФ 26 в диапазоне длин волн 200-350 нм с шагом 5 нм. Использовались кварцевые кюветы с толщиной слоя 1см. Также исследовались разные фракции ФК, получаемые в ходе очистке на активированном угле по методу Форсита. Для получения их УФ-спектров готовились водные растворы с концентрацией 3 г/л. Результаты анализа записывались в виде интегральных зависимостей оптической плотности D от длины волны и дифференциальных кривых AD/АХ- - X.
Исследование фракционного состава и физико-химических свойств гумусовых кислот.
По существующим представлениям ГК являются наиболее стабильной составляющей органического вещества почвы [75]. Их устойчивость к внешним воздействиям определяется главным образом ароматическим характером молекул, образованных цепочками фенилкарбоновых кислот. Однако боковые цепи углеводного и белкового строения характеризуются меньшей стабильностью вследствие возможных реакций гидролиза и окисления [164]. Известно, что техногенное воздействие на почву в процессе сельскохозяйственной деятельности приводит к изменению ее физико-химических свойств. Так, длительное применение минеральных удобрений может увеличить гидролитическую кислотность в 1,3 раза, а обменную - более чем в 2 раза [165]. Эти показатели тесно связаны с состоянием гумуса, в частности с его химическим и функциональным составом. Поэтому несомненный интерес представляет связать уровни техногенного воздействия на почву с изменением кислотно-основного равновесия в ГК и выявить причины таких изменений.
Наличие в составе ГК карбоксильных, фенольных, спиртовых, альдегидных и других функциональных групп позволяет считать их амфотерными ионо-обменниками с преобладанием катионной функции. Главная роль в проявлении ионообменных свойств в нейтральной и слабокислой среде, характерной для большинства почв, принадлежит карбоксильным группам, в то время как остальные в этих условиях крайне слабо ионизированы. Однако роль малодиссо-циированных групп не является пассивной, так как их наличие вследствие способности к гидратации вносит вклад в формирование водно-солевого баланса почв.
ПС были выделены из образцов, отобранных в начале третьей ротации севооборота, по всходам озимой пшеницы из слоев 0-20 и 20-40 см по вариантам опыта с ЫбоРбоКбо, Nl2oPi2oKi2o, 20 т/га дефеката, внесенных на фоне 40 т/га навоза и целины. Образец целинной почвы взят нами в качестве контроля с целью возможно полного исключения антропогенного влияния на характер почвенных процессов (в том числе и агротехнического). В качестве минеральных удобрений использовались аммиачная селитра, двойной суперфосфат и хлорид калия.
Выделенные из почв ГК анализировались методом потенциометрическо-го титрования, как это описано в разделе 3. По полученным данным строили интегральные и дифференциальные кривые титрования.
Следует отметить, что все полученные интегральные кривые имели слабо выраженные пологие скачки, что в сочетании с неизбежным разбросом данных существенно затрудняло построение и интерпретацию дифференциальных кривых титрования. Поэтому для сглаживания экспериментальных зависимостей и более точного нахождения точек эквивалентности нами использовался метод кубической сплайн-регрессии с регулируемым весовым коэффициентом интеграла квадрата вторых производных [157]. Полученная сглаживающая функция аппроксимировалась сплайном 5 порядка, аналитическим дифференцированием которого строились графики первой и второй производной. Положение пиков на дифференциальной кривой титрования уточнялось по точкам пересечения графика второй производной с осью абцисс.
На рисунке 22а показаны интегральные кривые алкалиметрического титрования образцов ГК. Вид кривых идентичен кривым титрования многоосновных кислот или смеси кислот. Зависимость для целинного образца (рис. 22, кривая 1) содержит только одну достаточно широкую область значительного изменения рН (интервал рН 6-8), соответствующую титрованию карбоксильных функциональных групп. Слабо выраженный скачок н большая ширина его области указывают на наличие достаточно большого набора карбоксильных групп, не очень резко отличающихся по величине рК.
Значительное отличие от целинного образца наблюдается на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почв варианта с внесением одинарной дозы NPK (рис. 22а, кривая 2). Здесь имеется три хорошо выраженных скачка в областях рН 5-6, 6,6-7,4 и 8,0-8,8, что указывает на присутствие в препаратах трех типов карбоксильных групп, достаточно близких по величине рК. На кривых титрования образцов ГК варианта с Ni2oPi2oKi2o (рис. 22а, кривая 3) имеется два более слабых, но достаточно широких скачка в областях рН 3,5-5,0 и 6,0-9,0. Две еще более широкие области относительно резкого изменения рН имеется на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почвы варианта с мелиорантом (рис. 22а, кривая 4). Все установленные изменения позволяют сделать вывод о значительном влиянии агрохимических приемов на функциональный состав ГК.
