Содержание к диссертации
Введение
1. Роль лабильных и устойчивых форм органического вещества в функционировании почв и методы их изучения 12
1.1. Современные представления о гумусовых веществах и взаимосвязи их с минеральными компонентами почв 13
1.2 Факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах 17
1.3 Методы изучения лабильных и устойчивых фракций органического вещества почвы 25
1.4 Основные направления изменений гумусного состояния почв при длительном применении удобрений и извести 40
2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования
3. Природа почвенной кислотности дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава и ее изменение при известковании 55
4. Особенности извлечения гумусовых веществ различными экстрагентами 77
4.1. Извлечение гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия 77
4.1.1. Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия с применением высаливания 80
4.1.2. Особенности высаливания как химического приема для очистки пирофосфатных вытяжек от органо-минеральных коллоидов... 92
4.1.3. Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия без высаливания 98
4.1.4. Моделирование процесса извлечения гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия 103
4.2. Извлечение гуминовых веществ из почв раствором NaOH 112
5. Влияние известкования на гумусовое состояние дерново подзолистых почв разного гранулометрического состава 115
5.1. Изменение фракционно-группового состава гумуса при известковании 115
5.1.1. Изменение при известковании содержания подвижных минеральных компонентов в почвах 116
5.1.2. Влияние известкования на фракционно-групповой состав гумуса дерново-подзолистой супесчаной почвы 120
5.1.3. Влияние известкования на фракционно-групповой состав гумуса дерново-подзолистой глинистой почвы 132
5.1.4. Влияние известкования на оптическую плотность гумусовых кислот дерново-подзолистых почв 137
5.1.5. Влияние известкования на изменение состава гумуса и содержание подвижных минеральных компонентов по профилю почв 144
5.1.6. Роль разных фракций гумусовых веществ в агрегировании ила 148
5.1.7. Моделирование процессов изменения состава гумуса при известковании глинистой и супесчаной почвы 159
5.2. Устойчивость изменений, происходящих в составе гумуса почв при известковании 165
5.2.1. Устойчивость изменений в составе гумуса супесчаной почвы при однократном известковании 165
5.2.2. Устойчивость изменений в составе гумуса глинистой почвы по данным многолетнего полевого опыта 170
5.3. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками 179
5.3.1. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками из супесчаной почвы 180
5.3.2. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками из глинистой почвы
5.4. Изменение содержания водорастворимых веществ при известковании почв 189
5.5. Показатели для оценки качества гумуса и его изменений при антропогенных воздействиях на почвы 191
5.6. Роль разных фракций гумусовых кислот в формировании почвенной кислотности 210
5.7. Выбор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения 213
6. Изменение химического состава и структуры гуминовых кислот при известковании 219
6.1. Элементный состав 220
6.2. Содержание кислых функциональных групп 239
6.3. Молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот 246
6.4. Содержание и состав золы гуминовых кислот разных фракций 256
7. Функциональные свойства гуминовых кислот как один из основных факторов экологической устойчивости почв 262
7.1. Взаимодействие гуминовых кислот разных фракций с кальцием 263
7.2. Взаимодействие гуминовых кислот почв разного гранулометрического состава с кальцием 282
7.3. Способность гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава к пептизации в воде 288
8. Влияние нефтяного загрязнения на содержание и состав гумуса почв 297
8.1. Изменение содержания общего органического углерода в почвах при нефтяном загрязнении 297
8.2. Особенности уменьшения содержания нефтепродуктов в результате процессов самоочищения в разных почвах 310
8.3. Влияние загрязнения разных почв нефтью на содержание и состав гумусовых веществ 323
8.4. Оценка токсичности нефтезагрязненных почв методами биотестирования
8.4.1. Биотестирование нефтезагрязненных почв на дафниях 336
8.4.2. Фитотестирование нефтезагрязненных почв 342
Выводы 351
Практические рекомендации 356
Литература
- Факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах
- Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия с применением высаливания
- Изменение при известковании содержания подвижных минеральных компонентов в почвах
- Молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот
Введение к работе
Актуальность темы определяется возросшим антропогенным прессингом на почвы, приводящим к их деградации. Это обусловливает необходимость исследований, посвященных органическому веществу почв (ОВП) как основе их экологической устойчивости, как важнейшему фактору, обеспечивающему выполнение почвой ее эколого-биосферных функций.
Одним из наиболее важных, информативных параметров с точки зрения диагностики и оценки действия различных антропогенных факторов на экосистемы является комплекс показателей гумусового состояния почвы. В настоящее время основой исследований, посвященных изучению органического вещества почв, являются представления о его гетерогенности, о наличии в его составе фракций, различающихся по формам и прочности связи с минеральными компонентами почв, по экстракционной подвижности, по лабильности, а также о разделении на пулы углерода, характеризующиеся неодинаковой термодинамической устойчивостью. Однако до настоящего времени роль изменений в составе гумуса при различных видах антропогенного воздействия на почвы исследована недостаточно. До сих почти не проводилось сравнительного изучения свойств отдельных фракций гуминовых кислот и их влияния на важнейшие почвенно-экологические свойства: Не ставился вопрос об уровне стабилизации фракций гумусовых веществ, то есть о предельном теоретически возможном уровне изменения гумусного состояния почв разного гранулометрического состава. Крайне мало данных, характеризующих химическую природу разных фракций гуминовых кислот почв. Нет строгого определения терминов «лабильные» и «подвижные» органические вещества, как и нет общепринятых методов их выделения. Нет единодушия в оценке не только информативности, но и пригодности разных методов извлечения лабильных веществ для характеристики гумусного состояния почв, грунтов и органических удобрений.
Цель работы – изучение роли лабильных и устойчивых фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах формирования и регулирования кислотно-основных свойств почв и ассимиляционной способности почв в отношении нефтяного загрязнения.
Задачи исследований:
-
Изучить особенности извлечения гумусовых веществ из почв в зависимости от условий экстракции (температуры, применения коагулянта Na2SO4, величины рН растворов пирофосфата натрия) с целью оценки информативности вытяжек для характеристики степени лабильности гумусовых веществ.
-
Исследовать природу почвенной кислотности дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава и выявить роль разных фракций гумусовых кислот в ее формировании.
-
Изучить особенности изменений в содержании и фракционном составе гумуса дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в длительных полевых опытах по известкованию и оценить устойчивость этих изменений.
-
Исследовать химическую природу и важнейшие функциональные свойства разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистых почв как один из основных факторов экологических сенсорности и устойчивости почв.
-
Выявить роль разных фракций гумусовых веществ в формировании агрегативной устойчивости илистой фракции дерново-подзолистой глинистой почвы.
-
На основании сравнительного изучения информативности некоторых показателей гумусового состояния выявить наиболее пригодные для оценки изменения состава гумуса почв при различных видах антропогенных воздействий.
-
Изучить особенности процессов самоочищения почв при разных уровнях нефтяного загрязнения и роль гумусовых веществ в этих процессах.
Научная новизна.
Впервые изучены закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях рН и показано, что они не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава. Выявлены стадии этого процесса и рассчитаны его основные параметры.
Впервые в условиях длительных полевых опытов для дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава показано, что ведущим процессом, приводящим к изменению состава гумуса и химической природы разных фракций ГК при внесении извести, является перегруппировка фракций. Предложен наиболее вероятный механизм этого процесса.
Впервые определены уровни стабилизации разных фракций гумусовых веществ дерново-подзолистых почв в зависимости от их гранулометрического состава при внесении разных, в том числе повышенных, доз извести. Исследована устойчивость изменений во фракционном составе гумуса почв в течение длительного (24-50 летнего) периода наблюдений после известкования, рассчитаны динамические параметры реградационных процессов при восстановлении исходных кислотно-основных свойств почв.
Впервые изучены важнейшие функциональные свойства фракций ГК, выделяемых по схеме Тюрина, - способность взаимодействовать с кальцием и удерживать его от вымывания, а также пептизироваться в воде. На основании проведенного математического анализа выявлены основные закономерности этих процессов и рассчитаны их параметры.
Впервые для условий Северо-Запада (Ленинградской области) изучены особенности процессов самоочищения разных почв от нефтяного загрязнения. Выявлены основные закономерности этих процессов в зависимости от дозы нефти, времени самоочищения и ассимиляционной способности почвы, рассчитаны их параметры, а также определена роль гумусовых кислот в обеспечении экологической устойчивости почв к нефтяному загрязнению.
Практическая значимость работы.
Предложен набор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения.
Предложены показатель лабильности гумуса Плаб и комплексный показатель К, которые могут быть рекомендованы для оценки и экспресс-диагностики гумусового состояния при выявлении деградации органического вещества антропогенно измененных почв.
Теоретически обоснована информативность различных экстрагентов для извлечения лабильных и устойчивых форм гумуса. Внесенные предложения учтены при составлении рекомендаций «Методы определения активных компонентов в составе гумуса почв» (М., ВНИИА, 2010) и при аттестации по этим параметрам стандартных образцов почв.
Результаты опытов по изучению степени нарушения разных типов почв при нефтяном загрязнении, а также динамики их восстановления, использованы при разработке регионального норматива допустимого остаточного уровня содержания нефти и продуктов ее трансформации в почве (ДОСНП), который находится в стадии утверждения.
Выявленные и рассчитанные математически скорости биодеградации нефти в различных по экологической устойчивости почвах региона могут быть использованы для определения остаточного содержания нефти в почвах в зависимости от уровня нефтяного загрязнения и времени после разлива.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
В качестве основного критерия лабильности, то есть доступности гумусовых веществ микроорганизмам и растениям, предложено считать величину индекса оптической плотности ЕСмг/мл.
-
Пирофосфатную вытяжку при рН 10 целесообразно использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации гумусовых веществ в почвах.
-
Химические свойства гумусовых кислот дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава, определяющие характер взаимодействия их с кальцием, являются причиной различий во фракционном составе почв и разной по интенсивности реакции органического вещества этих почв на известкование.
-
Основным процессом, происходящим при изменении кислотно-основных равновесий, является перегруппировка фракций гумусовых кислот вследствие изменения форм их связи с минеральными компонентами почв.
-
Одним из важнейших ассимиляционных механизмов, обеспечивающих экологическую устойчивость и эффективность процессов самовосстановления почв при нефтяном загрязнении, является процесс включения молекул углеводородов (УВ) нефти или их фрагментов в структуру гумусовых кислот.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: «Оценка экологического риска загрязнения окружающей среды», СПб. 1998; V, VII и VIII Междун. Конф. «Акватерра», СПб, 2002, 2004, 2005 г.; «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения», Апатиты, 2004; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004 г.; «Проблемы биодеструкции техногенных загрязнителей окружающей среды», Саратов, 2005; «Conference on waste to energy bioremediation and leachate treatment». November 28-30, 2005, Kalmar, Sweden; International Disaster Reduction Conference Davos 2006, August 27th – September 1st, 2006. Davos. Switzerland. 2006; на VII Международном экологическом форуме «Экологическое благоустройство территорий крупных городов России», СПб, 2007; «Биологическая рекультивация и мониторинг нарушенных земель». Екатеринбург, 2007 г.; на II, III, IV и V Всесоюзных съездах об-ва почвоведов (СПб, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004 г; Ростов-на-Дону, 2008 г.); на Всесоюзных и Всероссийских конференциях «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 1983 г.; «История развития почв СССР в голоцене», Пущино, 1984; «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв», СПб, 1994; на IV и V Всероссийских конференциях с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». СПб, 1999 г., 2000 г; «Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения», Москва, 1998 г.; «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002 г.; «Гидроморфные почвы – генезис, мелиорация и использование», Москва, 2002 г.; «Теоретические и практические вопросы мониторинга, предупреждения, ликвидации и рекультивации последствий нефтяного загрязнения», Ханты-Мансийск, 2003 г.; «Гумусное состояние почв». Санкт-Петербург – Пушкин, 2008 г.; на II, III, IV и V Всероссийских конференциях «Гуминовые вещества в биосфере», М, 2003 г; СПб, 2005; М., 2007, СПб, 2010 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 84 научных работы, в том числе 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 49 статей в журналах, сборниках научных трудов и материалах конференций, 1 учебное пособие, 1 методическое руководство и 1 методика, внесенная в Федеральный реестр и допущенная для целей государственного экологического контроля.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 356 страницах машинописного текста, состоит из введения, восьми глав, выводов, практических рекомендаций и приложения, содержит 100 таблиц в основном тексте и 14 в приложении, а также 58 рисунков. Список использованной литературы включает 392 источника, в том числе 159 на иностранных языках.
Факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах
Представление о гумусовых веществах (ГВ) как о высокомолекулярных соединениях однотипного химического строения принимают как экспериментально установленный факт, притом, что для самого понятия «гумусовые веществ» отсутствуют строгие химические дефиниции. По выражению Д.С.Орлова, «... в настоящее время мы не располагаем необходимой теоретической и экспериментальной базой для строго химического определения тех веществ (или групп веществ), которые относятся к гуминовым соединениям (или гумусовым кислотам).» Поэтому в настоящее время номенклатурная схема определения понятий основана на методике выделения и фракционирования гумусовых веществ, «... то есть, по сути дела, на их отношении к растворителям» (Орлов, 1990, с.44).
В значительной степени малоуспешными оказались и попытки расшифровать молекулярную структур гумусовых веществ. Предложенные в разное время структурные формулы и схемы носят исключительно гипотетический характер. При этом, по мнению А.А.Шинкарева и С.Г.Гневашова (2001), «накопленный и используемых в биохимии гумусовых веществ арсенал методов столь мощен, а результаты применения значительной его части для исследования ГВ столь скромны, что точка зрения, согласно которой перспективы улучшения состояния дел с описанием структуры ГВ всякий раз связывали только с использованием все более совершенных методов ее анализа, уже не находит поддержки у специалистов соответствующего профиля» (с. 1075).
В реальных почвенных условиях ГВ присутствуют не как сложная смесь неопределенного множества независимых индивидуальных соединений, а как невалентно и валентно связанная совокупность, являющаяся частью пространственно структурированных систем, включающих тонкодисперсные вторичные минералы и ионы двух- и поливалентных металлов (Шинкарев, Гневашов, 2001; Hayes, Himes, 1986; Perrot, 1977; Schultness, Sparks, 1988). Отличительной особенностью таких структур является то, что гетерогенность адсорбционных поверхностей минералов сложным образом сочетается с гетерогенностью органических макромолекул и внутри- и межмолекулярных сшивок. Минимуму свободной энергии всей структурированной системы в целом может отвечать неопределенное множество возможных конформаций макромолекул гумусовых веществ. В таком случае даже детальная информация о химическом строении каждого индивидуального компонента оказывается малополезной для того, чтобы сделать однозначные выводы о поведении всей их взаимосвязанной совокупности. Отличительной особенностью среды, в которой образуются, существуют и функционируют ГВ, является наличие высокоразвитых поверхностей вторичных минералов (преимущественно слоистых алюмосиликатов и отчасти оксидов и гидроксидов железа и алюминия) с сильно выраженными адсорбционными свойствами, обусловленными высокой степенью дисперсности и наличием электрического заряда (Горбунов, 1978; Фрей, 1985; Евстратова и др., 1990; Окорков, 2008; Theng, 1982). В зависимости от сложного сочетания физико-химических процессов вторичные минералы в почвах подвержены самым различным изменениям, поэтому известная простота минералогического состава илистой фракции почв возмещается чрезвычайно высокой гетерогенностью адсорбционных поверхностей (Calvet, 1984; McBride, 1989). Избирательное накопление гумуса вместе с наиболее дисперсными минеральными частицами принято объяснять взаимодействием органических компонентов между собой и с поверхностями вторичных минералов, придавая при этом фундаментальное значение катионам двух- и поливалентных металлов, и в первую очередь -кальция, алюминия и железа (Тюрин, 1951; Александрова, 1980; Пономарева, Плотникова, 1980; Орлов, 1990). Кальций, железо и алюминий благодаря своей особой роли в закреплении гумусовых веществ являются основными типоморфными элементами.
По современным представлениям, связывание гумусовых макромолекул с поверхностями вторичных минералов происходит при протонировании кислых функциональных групп, когда макромолекулы становятся менее гибкими за счет уменьшения сил отталкивания между оставшимися ионизированными группами и возникновения водородных связей между карбоксильными и соседними акцепторными группами. Это приводит к дальнейшему развитию сорбционного процесса по пути координации заряженных функциональных групп катионами, нейтрализующими заряд на глинах главным образом через посредство гидратных молекул воды, а также дополняется слабыми воздействиями за счет водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса (Hayes, Himes, 1986). Если исходить из теоретических предпосылок, то при рН ниже точки нулевого заряда (изоэлектрической точки) положительно заряженные поверхности аморфных и скрытокристаллических алюмосиликатов, оксидов и гидроксидов металлов могут адсорбировать отрицательно заряженные сегменты макромолекул как по типу ионного (анионного) обмена, так и по типу координационных связей между карбоксильными группами ГВ и поверхностью минеральной частицы. При повышении значений рН и приобретении поверхностями положительного заряда определяющее значение имеет связывание через мостики двух- и поливалетных металлов. Эти механизмы соответствуют образованию гетерополярных и комплексно-гетерополярных соединений по Л.Н.Александровой (1970, 1980) и подтверждены экспериментально (Орлов, 1990; Parfitt u.а., 1977; Schnitzer, Kodama, 1977; Theng, 1974, 1982).
Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия с применением высаливания
Роль разных фракций гумуса в формировании почвенной кислотности и изменение гумусного состояния почв при известковании изучали на двух объектах - почвах многолетних полевых опытов по известкованию, расположенных на территории Ленинградской и Новгородской областей.
Объект № 1. Дерново-подзолистая супесчаная почва, Ленинградский НИИСХ, пос.Белогорка Гатчинского р-на Ленинградской области. Многолетний полевой опыт по известкованию, в 1999 г. включен в реестр Географической сети опытов с удобрениями (аттестат № 1) и является достоянием Российской сельскохозяйственной науки. Был заложен в 1957 г. проф. М.Ф. Корниловым. С 1964 г. по 2008 г. работы возглавлял д.с.-х.н., проф. А.Н. Небольсин, с 2008 г. - в.н.с, к.-с.-х.н. З.П. Небольсина. В 1967 г. схема опыта, объемы и методика исследований были рассмотрены и утверждены Всесоюзной комиссией по многолетним опытам. Детальное изучение состава гумуса в этот утвержденный список необходимых исследований не было включено и последний раз проводилось в 1977 г., то есть в момент двадцатилетней продолжительности опыта (Небольсин, Небольсина, 2005). В 2007 г., когда были отобраны образцы для данной работы, исполнилось 50 лет с момента заложения опыта. Исследуемая дерново-подзолистая почва представляет, таким образом, уникальный объект, на котором можно оценить действие и последействие известкования как обязательного приема химической мелиорации кислых дерново-подзолистых почв легкого гранулометрического состава за 50 лет.
Первоначально схема опыта предусматривала изучение доз извести, эквивалентных 1, 1/2, 1/4 и 1/8 гидролитической кислотности (Нг). Площадь опытных делянок составляла 196 м (12 х 16 м). По окончании первой ротации севооборота в 1964 г. были созданы варианты с периодическим известкованием с сохранением принципа определения доз по Нг путем деления делянок пополам и повторного наложения соответствующих доз извести по остаточной Нг. Таким образом, площадь делянок в настоящий момент составляет 98 м (8 х 12 м). Периодическое известкование соответствующими дозами проводилось в 1964, 1977, 1988, 2002 г.г. В 2002 г. на делянках с самыми низкими дозами внесения извести (1/4 и 1/8), произвесткованными один раз в 1957 г., были внесены повышенные дозы извести из расчета 2 и 3 Нг.
К настоящему времени прошло 8 полных ротаций полевого севооборота.
Чередование культур в севообороте в I ротацию включало кормовые бобы и кормовую свеклу. Со 2-ой ротации севооборот следующий: ячмень, два поля многолетних трав, озимая рожь, картофель, овес. Органические, минеральные удобрения и гербициды вносились общим фоном. Всего за 50 лет было внесено органических удобрений 265 т/га, минеральных N268o 24зо5 К2790 кг/га действующего вещества.
Отбор образцов почв для анализов проводился после уборки урожая сельскохозяйственных культур, т.е. в сентябре-октябре ежегодно. С каждой делянки тростевым буром отбиралось 28-30 индивидуальных проб, из которых получали смешанный почвенный образец.
Учет урожайности сельскохозяйственных культур (данные А.Н. Небольсина и З.П. Небольсиной, 2010) выявил, что в целом, несмотря на большую долю в севообороте культур, устойчивых к кислотности (картофель, озимая рожь, овес, тимофеевка), внесение извести было эффективным мероприятием (табл.2.1). При этом эффективность известкования зависела от уровня реакции почвы, достигнутой при известковании, независимо от того, достигнута она при однократном или периодическом внесении. Наибольшее увеличение урожайности наблюдалось при достижении рНКсі до 4,8-5,0. /
Дерново-подзолистая глинистая глееватая почва, Новгородская государственная сельскохозяйственная опытная станция (в настоящее время - Новгородский НИИСХ), п.Борки, Новгородская обл. Почва сформирована на бескарбонатных ленточных глинах в условиях выровненного рельефа Невской низменности (Гагарина, 2004). Многолетний опыт по известкованию заложен в 1968 под руководством ст.н.сотрудника, к.с.-х.наук Л.И. Егоровой. Площадь делянок 100 м , повторность опыта 4-кратная.
Севооборот 7-польный со следующим чередованием культур: чистый пар, озимая пшеница, два поля многолетних трав, лен, горохо-овсяная смесь в I ротации и картофель во II и III ротации, ячмень. Все культуры полевого севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Северо-Запада.
Минеральные удобрения в дозах Ni60P26oK29o в I ротации и N330P780K960 во II и III ротации и органические удобрения (торфокомпосты) в дозах 35 т/га в I ротации и 70 т/га во II и III вносились общим фоном. Разница по вариантам опыта заключалась в дозах внесенной извести. В I ротации известь вносили в дозах, эквивалентных 1/4, 1/2 и 1 Нг, что составило 14,6, 23,8 и 35,0 кг на делянку. Во II ротации делянки были поделены пополам; на одной половине делянок изучалось последействие внесенных ранее доза извести, другие половины были произвесткованы вторично теми же дозами, рассчитанными по остаточной кислотности, что составило 9,8, 17,7 и 26,2 кг на делянку. В III ротации часть делянок была произвесткована повышенными дозами, эквивалентными 2 и 2,5 Нг. Содержание СаСОз в известняковой муке составляло 91,6%, частиц менее 1 мм при этом было 81,4%, а влажность не превышала 3,2%.
Для анализов отбирались смешанные образцы почвенным (агрохимическим) буром на глубину пахотного слоя. Срок отбора - осенью, после уборки урожая. Урожайность сельскохозяйственных культур и экономическая эффективность при различных дозах извести за две ротации севооборота приведена в табл.2.2. Установлено, что известкование обеспечивает существенное повышение урожайности (озимой пшеницы на 4,9 и 5,7 ц/га за I и II ротацию соответственно, сена многолетних трав за два года пользования 36,5 и35,0 ц/га) и не оказывает отрицательного действия на урожай и качества льнопродукции. Экономические расчеты, проведенные сотрудниками Новгородской ГОСХОС, показали, что известкование является высокорентабельным мероприятием. За I ротацию севооборота внесение разных доз извести обеспечило получение чистого дохода в сумме 173-385 руб./га, причем наибольший чистый доход получен при известковании по 1 Нг. За две ротации севооборота наибольший чистый доход в сумме 590 руб./га был получен от внесения извести полной дозой в каждую ротацию. Также очень эффективным (548 и 569 руб/га) оказалось внесение извести полной дозой один раз в две ротации (единовременно в первой) или же внесение того же количества извести, но дробно, по 1/2 Нг в каждой ротации севооборота.
Внесение извести повышенными дозами по 2 и 2,5 Нг было экономически не выгодно, так как, по данным Л.И.Егоровой, не обеспечивало дальнейшего повышения урожайности. В 1991 г. опыт был закрыт. Анализ данных по урожайности сельскохозяйственных культур длительных полевых опытов позволяет сделать вывод о том, что при внесении извести обе исследуемые почвы - и глинистая, и супесчаная приобретают свойства, наиболее благоприятные для произрастания сельскохозяйственных растений. Это, вероятно, в равной степени относится как к физико-химическим показателям почв (реакция среды, гидролитическая кислотность, сумма обменных оснований и степень насыщенности ими, которые будут детально рассмотрены в главе 5), так и к их гумусовому состоянию (содержание, состав и свойства гумуса).
Изменение при известковании содержания подвижных минеральных компонентов в почвах
Более высокомолекулярные гуминовые кислоты с фенолгидроксильными группами играют, по мнению этих авторов, менее значительную цементирующую роль. По результатам наших исследований также можно предположить, что устойчивые ГК-2, которые, как было показано, обладают наименьшей молекулярной массой и повышенным содержанием карбоксильных групп, являются наиболее реакционно способными среди гуминовых кислот почвы и в силу этого могут образовывать более стабильные водопрочные агрегаты.
Исследованиями Э.И.Гагариной (2004) установлено, что агрегирование илистой фракции гумусовых горизонтов дерново-подзолистых почв, развитых на звонцовых глинах, связано с большей ее гумусированностью и концентрацией в ней фракций гумусовых кислот, прочно связанных с полуторными оксидами и с кальцием.
Поэтому были изучены содержание и состав гумуса в различных по агрегированности категориях ила и изменение параметров гумусового состояния тонкодисперсных фракций при известковании. Исследования были проведены на образцах дерново-подзолистой глинистой почвы Новгородской опытной станции по двум причинам. Во-первых, в тяжелой глинистой почве илистая фракция является доминирующей, составляет большую часть от почвенной массы и уже в силу этого важна как определяющая основные физические и химические свойства почвы. Во-вторых, условия гумусообразования в глинистой почве таковы, что способствуют формированию, закреплению и накоплению значительных количеств хорошо гумифицированных веществ и, следовательно, если будут изменения в составе гумуса различных по агрегированности фракциях, их можно будет выявить.
Изучение содержания и состава гумуса в различных по агрегированности категориях илистой фракции изучали в двух вариантах опыта: почвах контрольных (сильнокислая реакция среды) и известкованных (внесение извести полной дозой в течение трех ротаций севооборота) делянок. Таким образом, в варианте с внесением извести были созданы оптимальные условия для проявления и закрепления всех положительных изменений, вызванных известкованием.
Воднопептизируемый (ВПИ) и водоагрегированный (ВАИ) ил выделяли по методу Н.И.Горбунова (1963) в нашей модификации. Внесенные изменения были связаны с необходимостью изучения состава гумуса в выделенных категориях ила и заключались в исключении химических реагентов - аммиака и соляной кислоты, которые рекомендованы Н.И.Горбуновым для выделения тонкодисперсных фракций.
Для выделения ВПИ навеску почвы (100 г) пептизировали путем взбалтывания водных суспензий. Как известно, пептизация - это перевод в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Под действием воды удаляются коагулирующие ионы; вокруг коллоидных частиц образуется двойной электрический слой или сольватная оболочка, благодаря чему преодолеваются силы сцепления между частицами. Таким образом, термодинамические условия получения коллоидных систем путем пептизации просты. Эти теоретические представления были положены в основу выделения гидрофильных коллоидных частиц из почв «мягким» способом - водой при комнатной температуре (Айдинян, 1947; Горбунов, 1963; Золотарева, 1982).
Для выделения ВАИ в настоящее время нет единого метода. По Н.И.Горбунову, ВАИ выделяют растиранием почвы с аммиаком. Некоторые авторы (Степанов и др., 1977; Шаймухаметов, 1971) считают, что оптимальным является разрушение агрегированных фракций при помощи ультразвука. А.К.Суворов (1974), изучая различные методы выделения почвенных коллоидов, пришел к выводу, что ультразвуком выделяется только 40-60% агрегированной илистой фракции, а для полного выделения ила необходимо применять разминание и диссолюционную пептизацию слабыми растворами щелочей. Однако если в последующем в выделенных илистых фракциях предполагается определять состав гумуса, то применение слабых щелочей (NH4OH в методике Горбунова) нежелательно, так как это может исказить фракционный состав гумуса. Поэтому для выделения агрегированного ила мы применяли многократное разминание образца в состоянии пасты, вслед за Р.Х.Айдиняном (1947), Н.П.Ремезовым (1957) и P.Rengsamy (1982) полагая, что этот прием позволяет достигнуть полноты пептизации почвы. Кроме того, мы исключили коагуляцию отмученных илистых фракций соляной кислотой, как это рекомендуется по методу Н.П.Горбунова, поскольку это, несомненно, приведет к декальцированию почвы и, следовательно, к получению заниженных результатов по содержанию 2 фракции гумусовых кислот и потере ФК-1 а.
Содержание и состав гумуса определяли в исходных почвенных образцах, в различных по агрегированности категориях ила (ВПИ и ВАИ) и в остатке после отмучивания ила, то есть во фракции 1 мкм. Все параметры для илистой фракции в целом, то есть для (ВПИ+ВАИ), получены расчетным путем.
Сравнение количества илистых фракций, выделенных из образцов почв контрольных и известкованных делянок, позволяет сделать следующие выводы (рис.5.3.).
В глинистой почве содержание илистой фракции составляет около 30% и практически не изменяется при длительном внесении извести. При этом в составе ила неизвесткованной почвы преобладает фракция ВПИ, что в целом характерно для суглинистых и глинистых почв Северо-Запада и обусловливается исходной повышенной способностью их почвообразующих пород к водо дисперсности (Гагарина и др., 1979, 1980, Гагарина, 2004).
Молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот
Главным процессом в изменении структуры ГК-1, который устанавливается по диаграмме атомных отношений, является закономерное увеличение СНз-групп, которое приводит к возрастанию в молекулах доли алифатических структур. Кроме того, можно отметить выраженный процесс декарбоксилирования. Вероятно, потеря -СОг-групп в ГК-1 происходит за счет того, что при известковании ГК с повышенным содержанием карбоксилов из этой фракции переходят в ГК-2.
Фракция ГК-3, аналогично ГК-1, также разделилась на две группы, поскольку на диаграмме четко выделились варианты с периодическим и повышенным внесением извести. По сравнению со всеми другими вариантами они являются более дегидатированными и менее карбоксилированными. Как мы указывали выше, известкование каким-то образом способствует более прочному закреплению ГК, за счет чего достоверно увеличивается содержание 3-ей фракции, и этот процесс сопровождается изменением химической структуры молекул ГК-3.
На диаграмме атомных отношений для ГК супесчаной почвы (рис. 6.5) видно, что исследуемые фракции образуют три группы, не пересекающиеся в поле построения, и очень близки по графо-статистическому распределению к аналогичным фракциям ГК глинистой почвы.
Для наиболее восстановленной фракции ГК-3 характерны процессы декарбоксилирования и метилирования; ГК-2 отличается наибольшей выраженностью процессов карбоксилирования и потери СНЗ-групп, что свидетельствует об уменьшении длины алифатических цепочек с молекулах; ГК-1 занимают промежуточное положение.
Диаграмма атомных отношений разных фракций ГК дерново-подзолистой супесчаной почвы.
Влияние известкования можно проследить для ГК-1 и ГК-3 на диаграммах, выполненных в другом масштабе на рис.6.6.
Установлено, что при известковании ГК-1, выделенные из почв трех вариантов - контроля и извести по 1 Нг как однократном, так и при периодическом внесении, - практически не отличаются друг от друга. Только при повышенном внесении извести в тройной дозе наблюдаются достоверные изменения в структуре ГК-1, которые вызваны процессами декарбоксилирования и увеличения содержания СНз-групп, то есть связаны с возрастанием доли алифатических структур в молекулах.
Это хорошо согласуется с высказанной ранее гипотезой о том, что гуминовые кислоты 2-ой фракции в супесчаной почве при известковании образуются из той части ГК-1, которые являются наиболее ароматизированными и содержат повышенное количество карбоксильных групп.
Диаграмма атомных отношений фракций ГК-1 и ГК-3 дерново-подзолистой супесчаной почвы. Варианты: 1 - контроль, 2 - известь по 1 Нг периодически, 3 - известь по 3 Нг, 4 - известь по 1 Нг однократно в 1957 г.
В структуре ГК-3 всех вариантов опыта достоверных различий нет, следовательно, увеличение содержания ГК-3 при известковании, выявленное по результатам изучения состава гумуса, происходит за счет образования близких по химической природе ГК.
Аналогичные выводы можно сделать и из анализа простейших формул разных фракций ГК, которые приведены в табл.6.6. Необходимо отметить, что различия между фракциями ГК в принципе одинаковы в почвах разного гранулометрического состава. Очевидно, что в молекулах ГК-2 по сравнению с ГК-1 и ГК-3 при примерно равном содержании атомов N и О наблюдается минимальное содержание атомов Н, а в ГК-3, напротив, увеличивается количество атомов углерода и в еще большей степени - водорода.
