Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1 Органическое вещество почвы и его трансформация 8
1.2 Извлечение и исследование гумусовых веществ 19
1.3 Особенности гумусовых веществ солонцовых почв 29
2 Экологические условия и объект исследования 36
2.1 Климат 36
2.2 Растительность 37
2.3 Геология и материнские породы 38
2.4 Рельеф и гидрография 39
2.5 Объект исследований 41
3 Исходное состояние и генетические особенности почв 43
4 Основные методы исследования 49
4.1 Методики общего анализа почв 49
4.2 Извлечение и выделение гуминовых кислот из почв 49
4.3 Методика ионообменной очистки препаратов гуминовых кислот 50
4.4 Потенциометрическое титрование растворов стандартных веществ и препаратов гуминовых кислот . 54
4.4.1 Определение рН нейтрализации и протонирования стандартных веществ 54
4.4.2 Потенциометрическое титрование препаратов гуминовых кислот 57
4.5 ИК-спектроскопия препаратов гуминовых кислот 59
4.6 Термический анализ препаратов гуминовых кислот 61
4.7 Исследование поглотительной способности гуминовых кислот и гуматов62
4.7.1 Методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат)' — хлорид кальция 63
4.7.2 Методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) -кальциевый мелиорант 67
5 Физико-химические свойства гуминовых кислот и гуматов 70
5.1 Кислотно-основное равновесие в гуминовых кислотах и гуматах 71
5.1.1 Кислотно-основное равновесие в растворах стандартных веществ 72
5.1.2 Кислотно-основное равновесие в растворах гуминовых кислот 79
5.2 ИК-спектроскрпическое исследование гуминовых кислот 88
5.3 Термогравиметрическое исследование гуминовых кислот 92
5.4 Строение молекул гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца 104
6 Исследование поглотительной способности гуминовых кислот 115
6.1 Кинетика и равновесие в системе гуминовая кислота (гумат) - хлорид кальция 115
6.2 Исследование взаимодействий в системе гуминовая кислота (гумат) — кальциевый мелиорант 124
Выводы 134
Предложения производству 137
Список использованной литературы 138
- Особенности гумусовых веществ солонцовых почв
- Методика ионообменной очистки препаратов гуминовых кислот
- Потенциометрическое титрование растворов стандартных веществ и препаратов гуминовых кислот
- ИК-спектроскрпическое исследование гуминовых кислот
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Дефицит кальция в почвах является одним из важнейших негативных факторов, снижающим возможность продуктивной сельскохозяйственной деятельности. Вынос кальция из почв сопровождается накоплением в них ^ одновалентных ионов. Под действием минеральных удобрений и других антропогенных факторов в почвах образуются свободные гуминовые кислоты (ГК), что не только вызывает снижение рН, но и ухудшает структуру почвенных агрегатов. Другими, но уже природными факторами, вызывается осолонцевание почв, приводящее к накоплению в ППК ионов натрия, избыток которых подавляет нормальное развитие сельскохозяйственных культур.
Одной из особенностей почвенного покрова юга лесостепной зоны Центрально - Черноземного региона является наличие участков солонцовых почв на площадях, занимаемых черноземом обыкновенным. Повышенное содержание натрия и дефицит кальция в солонцах вызывает необходимость их мелиорации кальцийсодержащими соединениями. Мелиорация проводится малорастворимыми Ш соединениями кальция - гипсом, мелом, а также кальцийсодержащими отходами ряда производств. Высокая эффективность процесса мелиорации определяется не только агротехническими приемами внесения мелиорантов, но и оптимальными их дозами, для расчета которых необходимы знания о качественном и количественном составе компонентов почв. Одним из важнейших компонентов, определяющим поглотительную способность почв, являются ГК. Реакционная способность органических соединений, в частности ГК, связана не только с химическим составом, но и структурой молекул. Литературные источники о составе ГК солонцовых почв немногочисленны и не содержат данных об их строении. Поэтому определение состава и строения ГК и гуматов солонцов и выявление особенностей их взаимодействия с кальцийсодержащими соединениями является актуальным.
Исследования проведены в соответствии с координационным планом НИР Научного Совета РАН по адсорбции и хромотографии на 2001-2004 г.г. (Тема: 2.15.6.2. «Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в ионитах и ионообменных мембранах в системах с органическими электролитами и полиэлектролитами») и планом НИР ВГАУ им. К.Д. Глинки на 2000-2003 г.г. (Тема: 6.4 «Разработать научные основы оценки качества почвы, ее производительной способности и преобразования плодородия по экологическим критериям риска и кризиса»).
Цель и задачи исследования
Цель работы - выявление особенностей состава, строения и физико-химических свойств ГК различных горизонтов лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного, прогнозирование и установление их поглотительной способности при действии кальциевых мелиорантов.
Задачи работы:
Определить содержание и кислотно-основные характеристики функциональных групп ГК солонцов и чернозема.
Выявить особенности структуры и межмолекулярных взаимодействий в ГК.
Построить гипотетические модели строения исследуемых ГК и спрогнозировать их поглотительную способность.
Разработать методику исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - соединение кальция.
Исследовать закономерности кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - кальциевый мелиорант.
Выдать рекомендации производству по оптимизации процесса мелиорации солонцов.
Научная новизна
Впервые выявлено резкое различие в физико-химических свойствах ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца и других горизонтов солонцов, а также чернозема обыкновенного. Установлено, что в отличие от ГК чернозема ГК солонцовых почв содержат два вида карбоксильных групп, различающихся по степени диссоциации, при этом максимально диссоциированы карбоксильные группы ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца. Установлены повышенное по сравнению с ГК других горизонтов содержание углеводных фрагментов в молекулах ГК солонцового слоя, а также их более высокая термостойкость.
Впервые на основании проведенных исследований состава и свойств ГК построены гипотетические модели строения их молекул. На основании анализа структур ГК выдвинуты предположения о преимущественной поглотительной способности ГК и гуматов солонцового слоя к многозарядным ионам.
При исследовании кинетики и равновесия в системе ГК (гумат натрия или аммония) - хлорид кальция показано, что поглощение кальция проходит вследствие протекания параллельных реакций ионного обмена и комплексообразования. Впервые установлено, что в отличие от гуматов чернозема, преимущественно поглощающих ионы кальция, у гуматов солонцов имеет место дифференциация поглотительной способности: гуматы над- и подсолонцового слоев преимущественно поглощают однозарядные ионы, а солонцового - ионы кальция.
Впервые выявлено, что в системе гумат натрия - мелиорант (мел, дефекат) равновесие достигается на порядок быстрее, чем в системе ГК — мелиорант. Установлено, что при взаимодействии с мелиорантами гуматы надсолонцового и солонцового слоев селективны к иону кальция, а остальных к иону натрия. Выявлено, что максимальной поглотительной способностью к иону кальция обладают гуматы солонцового слоя в случае использования мелиоранта - дефеката.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
Комплекс экспериментальных данных по исследованию состава и структуры ГК лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного.
Гипотетические модели строения ГК и представление о повышенной селективности ГК и гуматов солонцового слоя лугово-черноземного солонца к многозарядным ионам.
Данные по кинетике и равновесию в системе ГК (гумат) — кальцийсодержащие соединение, подтверждающие повышенную селективность ГК и гуматов солонцового слоя к ионам кальция.
4. Практические рекомендации по мелиорации солонцов кальциевыми мелиорантами.
Практическая значимость полученных результатов
Даны рекомендации по мелиорации солонцовых почв. Высокая эффективность действия мелиоранта может быть достигнута предварительной глубокой вспашкой солонца с внесением дефеката после вспашки.
Разработанная методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) — соединение кальция может быть использована в научных исследованиях и в учебном процессе.
Особенности гумусовых веществ солонцовых почв
В научной литературе отсутствует единое понятие термина «солонцеватость». Однако этот термин используется как критерий при классификации почв (Гедроиц К.К., 1925; Антипов - Каратаев И.К., 1935; Полынов Б.Б., 1930; Базилевич Н.И., 1952, 1968; Ковда В.А., 1960; Мигунова Е.С., 1967; Панин П.С., 1970; Антипов - Каратаев И.К., 1971,1973; Кауричев И.С., 1971; Михайличенко В.Н., 1973; Фридланд В.М., 1976; Корнблюм Э.А.,1981, 1982; Грачев В.А., 1994 и другие авторы) и агропроизводственной группировке солонцовых почв (Михайличенко В.Н., 1973; Розов Н.Н., 1982; Блохин Е.В., 1983 и другие). Диагностика и классификация солонцовых почв затруднена отсутствием надежных, универсальных диагностических критериев. В действующем поныне руководстве «Диагностика и классификация почв России» (2000 г.) к солонцам отнесены почвы, содержащие в гумусовом горизонте определенное количество обменного натрия, обусловливающего развитие солонцового процесса. Основные свойства, характеризующие солонцовый процесс — щелочная реакция, большая растворимость органического вещества, высокая пептизируемость и подвижность органических и минеральных коллоидов, неблагоприятные физические и водно-физические свойства присущи солонцовому горизонту. В диагностике и классификации солонцовых почв используется качественный - наличие солонцового горизонта и количественный - содержание обменного натрия, признаки, по которым определяется степень солонцеватости. Однако натрий может быть и в горизонтах, не имеющих морфологически выраженной солонцеватости. Если в профиле солонцов есть легко растворимые соли, то их можно отнести к засоленным почвам. Состав солей обусловливает различие свойств и отзывчивость засоленных почв на мелиоративные мероприятия. Ковда В.А. (1946) солонцы относит к засоленным почвам, которые образуются в результате сочетания природных биоклиматических, геоморфологических и гидрологических условий. Засоленность определяется по результатам анализа водных вытяжек или почвенных растворов (Минашина Н.Г., 1970; Муратова B.C., 1971, Зимовец Б.А., 1976). Использование различных методов извлечения солей исключает возможность единой классификации степени засоления почв. Гедройц К.К. (1955), Базилевич Н.И. (1968), Кауричева З.Н. (1976), Зимовец Б.А. (1991) при создании своих вариантов классификаций использовали пересчет солесодержания почвенных растворов на заданную влажность почвы. Солонцовый процесс - это сложный комплекс явлений, происходящих в почве. С развитием солонцового процесса формируется почвенный профиль с вертикальной текстурной дифференциацией его по содержанию ила, полуторооксидам и емкости катионного обмена. По мнению Хитрова Н.Б. (1995), солонцеобразование включает следующие процессы: пептизированность ила и коллоидов, высокую растворимость ГВ, образование соды с высокой щелочностью почвенного раствора, трансформацию и разрушение минералов и ГВ в щелочной среде, перемещение илистых, коллоидных ГВ. В результате этого почвенная масса приобретает высокую пластичность, липкость, набухание, неводопрочную структуру, низкую водопроницаемость во влажном состоянии и сильное уплотнение при высыхании с образованием агрегатов, обладающих высокой прочностью.
Было установлено (Гедройц К.К., 1925), что следствием внедрения в ППК катионов натрия является диспергирование почвенных коллоидов, частичное разрушение минеральных и органических компонентов и миграция продуктов разрушения вниз по профилю с нисходящим током воды. Им же была предложена эволюция солонца в виде триады: солончак - солонец - солодь. Позже он немного изменил свои идеи с учетом взглядов К.Д. Глинки. Он допускал возможность возникновения солонцов из слабо солончаковых почв при промывке их последовательными порциями натриевых солей.
Теорию Гедройца К.К. признали и зарубежные ученые Sigmond А.А. (1938). Некоторые ученые отвергали ее и предлагали свои. Так Базилевич Н.И. (1968) и Ковда В.А. (1946) полагали, что подобная эволюция возможна только при определенном соотношении поглощенных катионов. Они показали возможность образования солонца, минуя стадию солончака. Этих идей придерживался и Антипов - Каратаев И.Н. (1953).
Существуют различные мнения о роли магния в формировании солонцовых почв. Kelly W.P., (1934) считают, что магний, как и натрий, может обусловливать солонцеватость почв. Однако, эксперементальная работа Мамаевой Л.Я. (1966) показала несостоятельность утверждений о осолонцевании почв под влиянием магния. Появляется «магниево - натриевая» теория, допускающая осолонцевание магнием в присутствии натрия при определенном содержании первого (Kelly W.P., 1951). Физико-химической сущностью явления пептизации-коагуляции высокодисперсных систем солонцов, механизмов их устойчивости, лежащего в основе понимания процесса формирования солонцов и разработкой агрофизических свойств занимались: Антипов-Каратаев И.Н. (1953), Усов Н.И. (1937, 1948), Ковда В.А. ( 1938, 1939, 1947, 1950, 1966, 1969), Зольников В.Г. (1937), Андреев В.В. (1956), Пак К.П. (1975) и другие ученые.
Современная теория устойчивости ППК в наиболее полном виде дана Антиповым-Каратаевым И.Н. (1953). Ее основой являются электростатические сольватные явления. Пептизация и стабилизация ППК обусловлена обменным натрием. Обменный натрий двойного электростатического слоя (ДЭС) коллоидной мицеллы в отличие от 2-х валентных катионов слабо понижает заряд частиц. Дзета-потенциал выше критической величины, поэтому между частицами возникает электростатический барьер, препятствующий их сближению и сцеплению. Величина дзета-потенциала является показателем состояния коллоидной системы. Обменный натрий, гидратируясь, образует вокруг частиц устойчивые сольватные оболочки, выполняющие роль механического барьера между ними и препятствующие коагуляции. Гидратация катионов натрия увеличивает обьем диффузного слоя ДЭС, что способствует повышению дзета-потенциала и усилению электростатического барьера.
На конечной стадии солонцового процесса значительное влияние оказывает аккумуляция элементов. Можно отметить, что для почв с дополнительным увлажнением (как в нашем случае) отмечается большая интенсивность и глубина трансформации состава ГШК. При таком гидрологическом режиме происходит энергичное выщелачивание водорастворимых солей и коллоидов, насыщенных натрием, осолодение поверхностно — глеевых процессов анаэробной инкубации и биогенного накопления оснований. Именно эти процессы регулируют направление и темпы эволюции катионного состава ППК. Ковда В.А., (1936-1973), Панов Н.П., 1972 установили, что солонцовый процесс сопровождается мобилизацией в раствор кремнезема щелочными растворами в элювиальных горизонтах и его миграцией с последующим накоплением в иллювиальных горизонтах и подпочве. Андреев Б.В., (1956) выяснил, что при обработке почв и пород солями происходит резко выраженный гидролиз кремниевых, органических соединений и аллюмоферрисиликатов. Образующиеся в результате этого процесса гидрофильные соединения свободно мигрируют и формируют солонцовый профиль, обусловливая неблагоприятные агрофизические свойства. Можно сказать, что подтверждено предположение Глинки К.Д., (1931) о возможности формирования солонцов при попеременном воздействии процессов засоления — рассоления. По мнению Поротикова И.Ф. (1973) солонцовый горизонт является причиной формирования пульсирующего водно - солевого режима. Характерной чертой солонцовых почв является щелочная реакция всего или какой-то части профиля.
Методика ионообменной очистки препаратов гуминовых кислот
Ионообменные смолы являются эффективными сорбентами, позволяющими удалять из жидких смесей ионизированные компоненты (Гребенюк В.Д., 1980). Синтетические ионообменные смолы (иониты) делятся на катиониты - смолы, способные к обмену катионов и аниониты, способные к обмену анионов. Наиболее широко на практике применяются катионит КУ-2-8 (катионит универсальный, марки 2) и анионит АВ-17 (анионит высокоосновный, марки 17). Строение элементарных звеньев катионита КУ-2-8 и анионйта АВ-17 приведено на рисунках 4.1 и 4.2.
Комбинированная очистка жидких смесей от ионизированных примесей может осуществляться последовательной их обработкой ионообменниками различной полярности. Имеются сведения об использовании ионообменных смол для очистки растворов ГК для их обеззоливания (Прох И., 1961; Бельчикова Н.П., 1972; Дьяконова К.В., 1972). Нами с целью получения чистых препаратов ГК проводилось их обеззоливание последовательной обработкой анионитом и катионитом с переводом гуматов в водородную форму. Перед использованием иониты подготавливались к работе. Сухой ионит (КУ-2-8 и АВ-17) в течение 1 суток выдерживался в насыщенном растворе хлорида натрия, затем в течение 1 суток в 10%-ном и еще 12 часов в 3%-ном его растворе. После этого ионит отмывался дисцилированной водой от избытка соли и обрабатывался: катионит - 1 М раствором соляной кислоты, а анионит - 1 М раствором гидроксида натрия с многократной их сменой, а затем промывался дисцилированной водой до нейтральной реакции. В результате получается катионит КУ-2-8 в Yf - форме и анионит АВ-17 в ОН"-форме.
Препарат гумата аммония массой 1г растворяли в 50 мл воды, затем 25 мл из этого раствора помещали в стаканчик, туда же добавляли 5 мл влажного анионита и опускали стеклянный и хлорсеребрянный электроды. Смесь перемешивалась магнитной мешалкой, а рН раствора фиксировали иономером ЭВ-74. В смеси протекала реакция ионного обмена: где R+ - матрица анионита с фиксированными ионами, An" - анионы примесей.
Величина рН росла и при достижении равновесия ионного обмена оставалась постоянной. Анион гумата вследствие больших размеров в ионит не проникал, а оставался в растворе. После достижения равновесия раствор отделялся от анионита, переносился в другой стаканчик, в котором проводилась аналогичная операция с катионитом. В процессе контакта с катионитом величина рН уменьшалась вследствие протекания процесса: где R" - матрица катионита с фиксированными ионами, Kt+ - катион раствора, Hum "- полион гумата, Hum - гуминовая кислота, х - эквивалентная доля примесей в растворе.
Равновесие ионного обмена достигалось на анионите в течение 20-30 минут, а на катионите 10-15 минут. Далее раствор препарата отделялся от ионита, высушивался при комнатной температуре и в нем определялось содержание золы, которое служило мерой эффективности ионообменной очистки. Для определения содержания золы препаратов навеска массой 0,1 г, взвешенная на аналитических весах, помещалась в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный при 800-900 С, и сжигалась при 900 С. По отношению разницы масс исходного и прокаленного препарата к исходной навеске рассчитывали его зольность. Предварительная отработка методики обеззоливания препаратов ГК проводилась на высокозольных образцах, выделенных из чернозема выщелоченного, отобранных со стационара кафедры агрохимии ВГАУ с различными вариантами агрофона. Данные приведены в таблице
Потенциометрическое титрование растворов стандартных веществ и препаратов гуминовых кислот
Потенциометрическое титрование является известным и достаточно информативным методом исследования свойств ГК (Зырин Н.Г., 1980). Нами с использованием этого метода определены качественный и количественный состав функциональных групп ГК, выделенных из почв различных подтипов чернозёмов. Идентификация и определение содержания функциональных групп в ГК могут быть проведены сопоставлением их кислотно-основных свойств с этими показателями для стандартных растворов. Для этого необходимо выбрать модель их строения. Многочисленные исследования состава и свойств ГК, а также продуктов их превращений позволили выдвинуть ряд моделей, достаточно адекватно отражающих их строение. По нашему мнению, наиболее полно отражают строение ГК, как ионообменников модели, предложенные Драгуновым и Стивенсоном (Орлов Д.С., 1992). В качестве рабочей нами использована модель Стивенсона (рисунок 4.3). Матрица ГК представляет собой цепь связанных остатков фенолкарбоновых кислот с привитыми к ней углеводными и белковыми фрагментами. ГК содержат различные виды функциональных групп: карбоксильные, фенольные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксилатные, кетонные, метоксильные, хинонные, гидроксихинонные и аминогруппы. Количественное содержание многих групп и их роль в органоминеральных взаимодействиях окончательно не определены. Однако основу ГК как ионообенников составляют фиксированные карбоксильные и фенольные гидрокси-группы. Расчет обменной емкости, исходя из формулы Стивенсона, показывает, что ее величина по карбоксильным группам составляет 3,16 а по фенольным гидроксилам 5,05 мг-экв/г. Карбоксильные группы матрицы ГК входят в различные фрагменты структуры и должны отличаться по кислотности. Для высокомолекулярных поликарбоновых кислот, какими являются ГК, достаточно сложно установить точные значения констант диссоциации функциональных групп. Известно, что последние постепенно уменьшаются по мере увеличения отрицательного заряда полианиона.
При наличии электроотрицательных заместителей диссоциация фенольных групп существенно возрастает, причем их константы диссоциации могут быть соизмеримы с константами карбоксильных групп. Для идентификации функциональных групп ГК нами использован метод потенциометрического титрования стандартных веществ. В качестве стандартов использованы бензойная, орто-фталевая и салициловая кислоты, а также фенол, строение которых близко к строению фрагментов ГК (рисунок 4.4). Все стандартные растворы приготовлены из реактивов, которые по категории чистоты относятся к химически чистым для анализа (ЧДА). При титровании использованы 0,1 н раствор фенола и насыщенные растворы салициловой, бензойной и орто-фталевой кислот, а также смесь их равных объемов. Потенциометрическое титрование стандартов проводилось на потенциометре ЭВ - 74, со стеклянным электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным в качестве электрода сравнения. Стандартный раствор объемом 10 мл титровался 0,1 н раствором гидроксида натрия, с фиксированием рН после добавления каждой порции титранта объемом 0,1 мл. Раствор фенолята натрия, полученный при титровании фенола, аналогичным образом оттитровывали 0,1 н раствором соляной кислоты.
Зависимости рН смеси от объема добавленного титранта обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel, и выражались в виде интегральных кривых pH-V и дифференциальных зависимостей ApH/AV. По полученным зависимостям определялись области рН, соответствующие полной нейтрализации функциональных кислотных групп или протонизации фенольных гидроксилов. Концентрация стандартных веществ в растворе N (г-экв/л) рассчитывалась по уравнению: Известно, что молекулы полиэлектролитов в зависимости от условий могут принимать различные конформации (Тагер А. А., 1963). В случае ГК изменения рН и концентрации электролита в растворе при титровании могут привести к формированию различных структурных образований и тем самым создать пространственные затруднения протеканию кислотно - основных взаимодействий. В связи с этим для минимизации влияния изменяющихся условий рекомендуют проводить титрование при постоянной ионной силе раствора (Заварзина А. Г., 1999). Потенциометрическое титрование ГК проводилось следующим образом. Навеску ГК массой около 0,05 г, взвешенную на аналитических весах, заливали 20 мл дистиллированной воды и помещали в измерительную ячейку, подключенную к иономеру ЭВ-74. Для создания постоянной ионной силы раствора в ячейку добавляли 2,5 мл 1 н раствора хлорида калия и выдерживали смесь при перемешивании до достижения постоянного значения рН. После этого смесь титровали 0,1 н раствором гидроксида натрия с интервалом 0,1 мл до рН около 11,5, добиваясь установления постоянных значений рН после добавления каждой порции титранта. Полученный раствор гуматов натрия таким же образом оттитровывали 0,1 н раствором соляной кислоты до рН около 6. По полученным данным строили интегральные и дифференциальные кривые титрования. По максимумам на дифференциальных кривых определяли точки эквивалентности. РН начала титрования фенольных гидрокси-групп рассчитывали с использованием функций Грана (Мидгли Д., 1980). Расчет показал, что во всех случаях значения рН начала титрования этих групп составили 10,8. Концентрация функциональных групп в препаратах Е (мг-экв/г) рассчитывалась по формуле: В случае титрования фенольных гидрокси-групп Vn - соответствовало объему титранта при рН смеси 10,8. Из значений рН в начальной точке титрования, до добавления раствора хлорида калия, рассчитывали pKj карбоксильных групп по формуле
ИК-спектроскрпическое исследование гуминовых кислот
ИК-спектроскопические исследования проводились с образцами ГК, выделенными из пахотного слоя чернозема обыкновенного (0-20 см) и надсолонцового (0-15 см) и солонцового (15-30 см) слоев лугово-черноземного солонца (первая партия). Выбор объекта исследований основан на том, что отмеченные горизонты в наибольшей степени подвергались агротехногенному воздействию. На рисунке 5.10 показаны ИК-спектры исследуемых образцов ГК. Сравнение РЖ-спектров ГК чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца позволяет выявить сходные и отличительные признаки в их строении. В образцах ГК верхних слоев (Ч 0-20, С 0-15) в области 3680-3690 см-1 наблюдаются близкие по интенсивности колебания ОН-групп, характерные для разупорядоченной структуры воды. В образце ГК солонцового слоя (С 15-30) эти колебания сдвинуты в более коротковолновую область 3730 см-1. Пики 3580-3590 см-1, характеризующие валентные колебания гидроксильных групп в воде с одной или двумя водородными связями, а также полосы поглощения валентных колебаний ОН — групп в воде с ненарушенной структурой 3405-3410 см наблюдаются во всех образцах ГК. Полосы поглощения 3287, 3295 см-1, которые определяют валентные колебания Н2О...НО-СбН4 - R, имеются в спектрах всех образцов, но более интенсивно они выражены в ГК солонцового слоя (в 1,6-2,0 раза больше, чем для других образцов), что указывает на относительно большее содержание в них фенольных гидрокси-групп. Кроме того, в образце ГК этого слоя, в отличие от остальных, проявляется полоса 3340 см-1, характеризующая колебания связей H2O...N= и указывающая на повышенное содержание азотсодержащих функциональных групп. ИК-спектры всех исследуемых образцов ГК имеют полосы поглощения в области 3150-3170 см-1, характеризующие валентные колебания OH2..."OOC-R или H2O...HOOC-R. Расчет по методу базовой линии показал примерно одинаковую интенсивность этих полос, что может служить указанием на близкое содержание карбоксильных групп во всех образцах ГК. Все образцы характеризуются наличием полос 3050-3070 см 1, указывающих на валентные колебания связей =NH...OH-C6H4-R.
При этом максимальная интенсивность имеет место у образца надсолонцового слоя, а минимальная, ниже примерно в 2 раза, у солонцового. Полосы близкой интенсивности в спектрах ГК чернозема и надсолонцового слоя выявлены в области 2760-2790 см-1 (валентные колебания R-COOH ... ОН2). У ГК солонцового слоя эта полоса выражена слабо. Ч 0-20 и С 0-15 ее интенсивность достаточно велика. Последнее обстоятельство указывает на отсутствие в строении молекул ГК солонцового слоя близко расположенных карбоксильных групп. Таким образом в ГК солонцового слоя проявляется большее число активных центров с гидрофильными группами (карбоксильные, карбонильные, фенольные и аминогруппы), образующих прочные аквакомплексы (Дехант И. 1976). Подтверждением этого является анализ пиков при 1690-1715 см-1, соответствующих валентным колебаниям С = О в кетонных и недиссоциированных карбоксильных группах (Дехант И. 1976). Сопоставление интенсивности этих колебаний, определенных по методу базовой линии, показывает их увеличение в ряду ГК С 15-30 Ч 0-20 С 0-15. Полосы 1610-1630 см-1, характеризующие валентные колебания ароматических циклов, также содержатся во всех образцах ГК. Пики 1560 см-1 (ассиметрические деформационные колебания карбоксильных групп) хорошо проявляются в образцах ГК чернозема и надсолонцового слоя и отсутствует в ГК солонцового слоя. Характерным является также наличие полос 1380-1402 см- (деформационные колебания диссоциированных карбоксильных групп) При этом максимальная интенсивность имеет место у образца ГК С 0-15. Отличием в ИК-спектрах является более выраженная у ГК солонцового слоя, в 1,5 раза более интенсивная, чем у ГК надсолонцового слоя и в 1,15 раза - у ГК чернозема, полоса поглощения 2970-2980 см- , указывающая на валентные колебания метальных и метиленовых групп. Последнее обстоятельство говорит о большем содержании алифатических фрагментов в молекуле ГК солонцового слоя. Представляет интерес сопоставить интенсивность полос 1380-1402 см-1 и 1690-1715 см-1, характеризующих колебательные движения в диссоциированных и недиссоциированных группах. Отношение их интенсивностей может косвенно указать на степень депротонизации функциональных групп. Расчет показывает, что отношение интенсивностей составляет 1,04: 0,92: 0,73 соответственно для С 15-30, С 0-15 и Ч 0-20. Это позволяет сделать вывод о том, что более диссоциированы, по сравнению с черноземом, карбоксильные группы в ГК солонцов; а минимальная степень диссоциации имеет место в ГК чернозема. Наличие пиков близкой интенсивности в области 1200-1270 см во всех образцах указывает на присутствие в них связей C-N аминных и амидных групп. Полосы поглощения в области 1030-1130 см-1 (валентные колебания спиртовых —ОН групп) указывают на присутствие в молекулах ГК остатков Сахаров (пиранозные циклы). Однако обращает на себя внимание повышенная интенсивность пика 1050 см- в ГК солонцового слоя по сравнению с другими образцами (в 1,5-1,6 раза). Это указывает на то, что в этих ГК привитые углеводные части, в отличие от других образцов, имеют относительно большее число углеводных фрагментов и подтверждается также сравнением в области 700-880 см-1, характеризующей пульсационные колебания пиранозных циклов, где интенсивность пиков для ГК солонцового слоя минимальна. Выявленные закономерности позволяют найти сходство и различие между ГК почв исследуемых горизонтов. Они показывают, что спектральные данные для ГК солонцового слоя значительно отличаются от данных для других образцов. 1. Большая интенсивность полосы 2970 см-1 указывает на более высокое содержание в этих ГК алифатических фрагментов. Следует отметить также повышенное содержание углеводных фрагментов (1050 см ) для ГК этого слоя. 2. Повышенная интенсивность полосы 3287 см-1 указывает на относительно большее содержание фенольных гидроксильных групп в ГК солонцового слоя. 3. Наличие полосы 3340 см- , не содержащейся в спектрах других образцов, указывает на повышенное присутствие в строении ГК солонцового слоя атомов азота. 4. Минимальная интенсивность водородных связей имино-групп с фенольными гидроксилами позволяет предположить их значительную удаленность в структуре ГК солонца (С 15-30). Удаленность имино- и карбоксильных групп, а также двух карбоксильных групп подтверждается низкой интенсивностью полосы 2570 см _1 и отсутствием полосы 2410 см . 5. Близкая интенсивность полос 3150-3170см-1 указывает на примерно одинаковое содержание карбоксильных групп во всех образцах ГК. 6. Карбоксильные группы ГК солонцового слоя сильнее диссоциированы, на что указывает сопоставление полос при 1380-1402 см-1 и 1690-1705 см-1.
