Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СОВРМЕННЫЕ ПРОСТАВЛЕНИЯ О ПОГЛОЩЕНИИ ТОКСИЧНЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОВДИНЕНИЙ ПОЧВАМИ И МИНЕРАЛАМИ И О ИХ МИГРАЦИИ В ПОЧВАХ 14
1.1. Основные закономерности поведения токсичных хлорорганических соединений в почвах 14
1.2. Некоторые общие положения теории адсорбции 16
1.2.1. Определение адсорбции как избыточной величины 17
1.2.2. Термодинамика адсорбции из однокомпонентной газовой фазы.. 18
1.2.3. дифференциальные и интегральные теплоты адсорбции 24
1.2.4. Уравнения состояния адсорбционной фазы 26
1.2.5. Уравнения изотерм адсорбции 27
1.2.6. Термодинамические характеристики идеальной адсорбционной фазы (области Генри) 30
1.2.7. Потенциальная теория адсорбции... 32
1.3. Механизмы адсорбции 34
1.4. Адсорбция хлорорганических соединений почвами и минералами. 36
1.4.1, Кинетика адсорбции хлорорганических соединений из газовой фазы.. 37
1.4.2. Равновесная адсорбция хлорорганических соединений почвами 40
1.5. Экспериментальные метода изучения адсорбции хлорорганических соединений 42
1.6. Миграция токсичных хлорорганических соединений в почвах.. .. 50
1.6.1. диффузионный перенос хлорорганических соединений в почвах 51
1.6.2. Конвективный перенос хлорорганических соединений в почвах 58
1.6.3. Миграция хлорорганических соединений в почвах в природных условиях 59
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДО ИССЛЕДОВАНИЯ 62
2.1. Почвенные образцы и их физико-химическая характеристика 62
2.2. Методики количественного определения хлорорганических соединений 67
2.3. Изучение кинетики адсорбции и десорбции хлорорганических соединений почвами 70
2.4. Измерение изотерм адсорбции хлорорганических соединений почвами и глинистыми минералами... 73
2.4.1. Статический манометрический метод измерения изотерм адсорбции хлорорганических
соединений 73
2.4.2. Статический газохроматографический метод измерения изотерм адсорбции хлорорганических соединений 74
2.4.3. Динамический газохроматографический метод измерения изотерм адсорбции хлорорганических соединений 75
2.5. Изучение диффузионного переноса хлорорганических соединений в почвах. 80
2.6. Изучение испарения хлорорганических соединений из водных систем 84
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ХЛОРОРГАНМЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОЧВАМИ 88
3.1. Кинетика адсорбции хлорорганических соединений почвами при различных температурах 88
3.2. Влияние температуры на кинетику десорбции хлорорганических соединений почвами... 89
3.3. Определение констант скорости адсорбции и десорбции хлорорганических соединений
почвами 96
ГЛАВА 4. РАВНОВЕСНАЯ АДСОРБЦИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ И ПОЧВАМИ 107
4.1. Изотермы адсорбции хлорорганических соединений глинистыми минералами при различных температурах. 107
4.2. Изотермы адсорбции хлорорганических соединений комплексами гуминовая кислота-глинистые минералы . 121
4.3. Изотермы адсорбции хлорорганических соединений почвами при различных температурах... 127
4.4. Термодинамические характеристики адсорбции хлорорганических соединений почвами 143
4.5. Влияние содержания почвенного органического вещества на адсорбцию хлорорганических соединений почвами 150
4.6. Применение потенциальной теории адсорбции для нахождения изотерм адсорбции хлорорганических соединений почвами при различных температурах. 153
ГЛАВА 5. МИГРАЦИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЧВАХ.. 160
5.1. Влияние температуры на диффузионный перенос хлорорганических соединений в почвах 160
5.2. Влияние пористости аэрации на диффузию хлорорганических соединений в почвах 165
5.3. Определение энергии активации диффузионного переноса хлорорганических соединений в почвах 167
5.4. Испарение хлорорганических соединений из водных систем... 170
5.5. Миграция хлорорганических соединений в почвах в природных условиях. 181
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.. 188
ЛИТЕРАТУРА 198
ПРИЛОЖЕНИЯ 213
- Основные закономерности поведения токсичных хлорорганических соединений в почвах
- Почвенные образцы и их физико-химическая характеристика
- Кинетика адсорбции хлорорганических соединений почвами при различных температурах
- Изотермы адсорбции хлорорганических соединений глинистыми минералами при различных температурах.
- Влияние температуры на диффузионный перенос хлорорганических соединений в почвах
Основные закономерности поведения токсичных хлорорганических соединений в почвах
Все хлорорганические токсиканты, независимо от их происхождения и назначения, т.е. попадающие в почву в результате выбросов промышленностью, или специально вносимые в нее, являются неионными органическими веществами, в той или иной степени летучими и слабо растворимыми в воде. Поэтому закономерности их поведения в почвах и грунтах подобны, а отличия обусловлены спецификой структуры молекул. Почва является одним из компонентов системы атмосфера-почва-растения-грунтовые воды. Содержание летучего токсиканта в почве определяется его содержанием в смежных средах и, в свою очередь, содержание в смежных средах определяется количеством этого токсиканта в почве и его способностью переходить в эти среды. Таким образом, поведение летучего токсиканта в окружающей среде является взаимозависимым и динамичным. Основными путями перераспределения хлорорганических токсикантов в этих системах являются: конденсация, испарение, миграция по почвенному профилю (диффузионный и конвективный перенос), небиологическая и биологическая деградация и т.д. В зависимости от условий среды одни из этих путей могут являться решающими. Так, при внесении и сразу после внесения в почву сельскохозяйственных хлорорганических токсикантов (пестицидов) основными будут потери за счет испарения. После фиксации почвами пестициды исчезают, главным образом, благодаря передвижению с потоком воды и диффузии. В дальнейшем значительная часть остатков исчезает вследствие микробиологического разложения. Факторы, влияющие на поведение хлорорганических токсикантов в почве, обсуждены нами в работе /5/. Основными из них являются: способность этих соединений поглощаться почвами (адсорбция), кинетика установления адсорбционного равновесия, миграция в почве за счет диффузии и конвективного переноса.
Большинство авторов считает, что именно свойства самого токсиканта являются самыми важными при определении его поведения в почве /6-12/. Хлорированные углеводороды являются наиболее устойчивыми токсикантами. Все они имеют стабильную структуру. На основе обобщения работ/13-18/ можно оценить времена распада основных хлорорганических углеводородов в почве, которые составляют порядок десяти лет. Исчезновение токсиканта из почвы зависит как от их распада, так и от перехода в смежные среды. Результаты многочисленных исследований показывают, что хлорорганические токсиканты с более высоким давлением пара обычно исчезают из почвы быстрее /19-22/. Сразу после поступления в почву токсикант быстро испаряется, но в дальнейшем связывается почвой и испаряется более медленно, со скоростью, зависящей от ее типа /23-24/. Динамический характер поведения хлорорганических соединений в системе почва-растения-атмосфера-грунтовые воды составляет известную трудность изучения этой системы как целого. На современном этапе без соответствующего экспериментального и математического обеспечения такие комплексные исследования не смогут дать удовлетворительного результата. Рассмотрение же отдельных частей этой системы, например, почвенного блока, может позволить количественно установить наиболее важные закономерности поведения органических токсикантов с помощью достаточно простых экспериментальных установок в лабораторных условиях с последующим использованием этих данных в более слоеных физических или математических моделях. В почвах можно разделить весь комплекс факторов, влияющих на поведение хлорорганических соединений: на адсорбцию, деградацию, диффузию, конвективный перенос и т.д. Рассмотрение всех этих факторов начнем с адсорбции.
Почвенные образцы и их физико-химическая характеристика
Для исследования закономерностей адсорбции и миграции токсичных хлорорганических соединений почвами были выбраны образцы, принадлежащие к распространенным на территории СССР почвенным типам, существенно отличающимся по своим физико-химическим свойствам. Два образца были отобраны из верхних гумусовых горизонтов окультуренных дерново-подзолистых почв ряда совхозов Ленинградской области. Третий образец представлен типичным черноземом, а четвертый - низинной торфянистой почвой (табл. 2.1). Такой подход к выбору почв был вызван необходимостью исследования различных свойств почв на адсорбцию хлорорганических соединений. Почву для исследования подготавливали в соответствии с общепринятыми методами: образцы почв были очищены от корней, высушены при комнатной температуре, растерты и просеяны через сито с размером отверстий I мм. Просеянную почву тщательно перемешивали для придания однородности всей ее массе. Для образцов почв по стандартным методикам /129-130/ были определены основные физико-химические характеристики (табл. 2.2). Гранулометрический состав исследуемых почв находили на приборе Sedigraf . Удельную поверхность ( So ) определяли по методу Кутилека /131/.
Кинетика адсорбции хлорорганических соединений почвами при различных температурах
Кинетику установления адсорбционного равновесия исследованных хлорорганических соединений почвами определяли по уменьшению концентрации паров этих веществ для вводимой пробы 2-8 мг. Как было показано в разделе І.4.І, скорость адсорбции газа на плоской и энергетически однородной поверхности при давлении газа, близком к атмосферному, происходит очень быстро. Равновесие на открытой поверхности устанавливается за время
Скорость установления адсорбционного равновесия в случае адсорбции паров хлорорганнческих соединений почвами при их влажности, соответствующей максимальной гигроскопичности, также происходит быстро. В качесте примера, на рис. 3.1 приведены зависимости адсорбции 1,2-дихлорэтана торфянистой почвой, типичным черноземом, среднесуглинистой и опесчаненной дерново-подзолистыми почвами при максимальной гигроскопичности от времени при 298 К. Как видно из рисунка, адсорбционное равновесие для всех почв устанавливается в течение 50-100 с и, по-видимому, определяется скоростью перемешивания почв в радиальном аппарате, скоростью испарения вводимой жидкой пробы и диффузией молекул хлорорганнческих соединений. Для четырехлористого углерода и хлороформа характер адсорбции почвами при 298 К аналогичен показанному на рис. 3.1.
Влияние температуры на кинетику адсорбции хлорорганнческих соединений почвами практически не обнаруживалось. В качестве примера на рис. 3.2 приведены зависимости адсорбции 1,2-дихлорэтана и четырехлористого углерода торфянистой почвой при ее влажности, соответствующей максимальной гигроскопичности, от времени при температурах 298, 308 и 318 К. Полученные результаты свидетельствуют о том, что адсорбционное равновесие при адсорбции хлорорганнческих соединений почвами для всех исследованных температур устанавливается практически мгновенно.
class4 . РАВНОВЕСНАЯ АДСОРБЦИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ И ПОЧВАМИ class4
Изотермы адсорбции хлорорганических соединений глинистыми минералами при различных температурах.
Для понимания закономерностей адсорбции хлорорганических соединений такими сложными природными образованиями как почвы необходимо рассмотреть их адсорбцшо относительно более простыми почвенными ингредиентами. В настоящем разделе рассмотрена адсорбция ряда хлорорганических соединений основными глинистыми компонентами почв: ненабухающим каолинитом и набухающим монтмориллонитом при их влажности, соответствующей максимальной гигроскопичности. В следующем разделе приведены сведения по влиянию добавок гуминовой кислоты, выделенной из типичного чернозема, на адсорбцию хлорорганических соединений этими глинистыми минералами.
Изотермы адсорбции четырехлористого углерода, хлороформа, 1,2-дихлорэтана и трихлорэтилена глинистыми минералами получены динамическим хроматографическим методом (см. раздел 2.4.3). Для каолинита все проявительные хроматограммы характеризовались диффузным передним краем и самозаостряющимся задним краем. На рис. 4.1 на примере 1,2-дихлорэтана показана типичная прояви-тельная хроматограмма на колонке с каолинитом. На рис. 4.2 показана проявительная хроматограмма хлороформа. Растянутые передние края хроматограмм для различных величин вводимой пробы совпадают, а задние края практически вертикальны.
Влияние температуры на диффузионный перенос хлорорганических соединений в почвах
Одним из основных путей миграции хорошо летучих хлорорганических соединений в почвах является газовых диффузионный перенос. Однако ввиду сложного характера такого переноса в настоящее время отсутствует универсальная модель, описывающая такие процессы. Поэтому основным путгем получения информации о скоростях диффузионного переноса являются экспериментальные исследования. Вместе с тем, практически не изучена диффузия сорбирующихся летучих хлорорганических соединений в почвах. В настоящем разделе мы попытались оценить влияние температуры на газовый диффузионный перенос хлорорганических соединений в почве. Особенно интересно было проследить влияние адсорбции на диффузию хлорорганических соединений. Поэтому по результатам адсорбционных экспериментов (см. главу 4) была исследована диффузия в наиболее сорбирующей эти токсиканты почве, а именно в торфя -161 нистой почве. Эксперименты проводили при температурах 298, 308 и 318 К в диффузионной камере состоящей из двух ячеек (см. раздел 2.5). На рис. 5.1 представлены экспериментальные результаты, полученные при изучении диффузии 1,2-дихлорэтана в торфянистой почве при ее влашности, соответствующей максималь ной гигроскопичности. Как видно из рис. 5.1, зависимость вели чин от времени переходят в прямые линии для t 1-2 часов. Для других хлорорганических соединений наблю даются аналогичные зависимости. Из тангенса утла наклона прямых по уравнению (2.7) вычисляли эффективные коэффициенты диффузии J)Q хлорорганических соединений. Зависимости величин . для хлороформа, четырехлористого углерода и 1,2-дихлорэтана от температуры представлены в таблице 5.1. Как следует из приве денных результатов, коэффициенты эффективной диффузии хлорорганических соединений в торфянистой почве составляют от 1/3 до 1/2 значений их коэффициентов диффузии в воздухе и обнаруживают увеличение для всех хлорорганических соединений по мере роста температуры. Например, для 1,2-дихлорэтана коэффициенты эффективной диффузии составляют 0,030 и 0,042 см/с для 298 и 318 К, соответственно.